甲醇制烯烴副產回煉對工藝的優(yōu)化

相李鵬，閆錫軍，寧英輝

（神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719302）

甲醇制乙烯和丙烯的甲醇制烯烴（MTO）工藝是目前重要的化工技術。MTO工藝以煤或天然氣合成的甲醇為原料生產低碳烯烴，是發(fā)展非石油資源生產乙烯、丙烯等產品的核心技術，特別適合貧油富煤的我國國情。早期關于MTO技術的研究主要集中在中孔ZSM-5分子篩為基礎的催化劑，但ZSM-5 分子篩催化劑在進一步提高乙烯和丙烯選擇性方面受到限制。1982年美國聯(lián)合碳化物公司成功合成了SAPO 分子篩，為MTO催化劑提供了新的材料。中國科學院大連化學物理研究所報道了甲醇在SAPO-34分子篩催化劑上的轉化結果，隨后的研究主要集中在小孔分子篩催化劑的研制和相應的反應工藝開發(fā)方面［1］。國內外已經工業(yè)化的MTO技術有UOP公司的MTO工藝、中國科學院大連化學物理研究所的 DMTO 工藝、中國石化的S-MTO工藝、神華公司的SH-MTO工藝等。目前，國內部分MTO裝置在再生催化劑輸送管處增加了回煉流程，MTO副產的C4，C5，以及C4和C5的混合物都可以在再生輸送管處進行回煉。

圖1 回煉流程Fig.1 alkene recycle process diagram.

再生器內再生后的催化劑的含碳量在一定范圍內，但很難完全一致，平均約為1.6%（w）。再生后的催化劑含碳越少，分子篩孔道的孔徑越大，暴露出的活性中心越多，活性中心的酸強度越強，吸附作用也越強［7］。易進入這部分催化劑孔道，發(fā)生裂解反應的同時在催化劑孔道內產生積碳，用對再生后的催化劑進行積碳，縮小了再生催化劑含碳量范圍，適當降低了再生催化劑活性，降低了反應初始階段的生焦量。文獻［8］的研究表明，活性越高的催化劑對焦炭的選擇性也越高。

表1 產品氣離線采樣分析結果Table 1 Off-line sampling and analysis results of product gas

表2 回煉前后產品的收率Table 2 Product yield before and after alkene catalytic cracking

表2 回煉前后產品的收率Table 2 Product yield before and after alkene catalytic cracking

Yield/t Item Methanol consumption/(t·t-1)Ethylene Propylene C5+ Ethylene and Propylene Before recycle 937 956 138 1 893 3.140 After recycle 955 957 151 1 912 3.096 Change 18 1 13 19 -0.044

MTO反應會在催化劑內形成多甲基苯類烴池物種，其中大部分限制在分子篩催化劑籠內，然而有極少量會在催化劑邊角產生，并擴散到產品氣中［10］。積碳后催化劑活性中心上烴池物種中低甲基苯的含量升高，水洗水凝結物中易凝固結蠟的高熔點烴類物質包括了1，2，3，4，5-五甲基苯、1，2，4，5- 四甲苯、1，2，3，5- 四甲基苯和六甲苯，占比38.23%（w）［11］，經積碳后催化劑的酸強度和酸密度降低，催化劑孔道更加規(guī)整，使積碳后的催化劑對高甲基苯的選擇性降低、對低甲基苯的選擇性提高。水洗水中低甲基苯增多，在一定程度上緩解了塔板的結蠟情況。低甲基苯類物質的熔點低，在水洗塔溫度范圍內（40～105 ℃）不會凝固，只會在水洗塔內發(fā)生液化，水洗水中低甲基苯類物質增多，將熔點高的組分（如1，2，3，4，5-五甲基苯）等洗滌，降低了水洗塔的壓差，解決了水洗塔壓差高需定期注柴油和二甲苯的問題，減少了反應壓力的波動，催化劑跑劑量明顯減少，節(jié)約了運行成本，優(yōu)化了裝置的運行。

3 結論

參 考 文 獻

［1］ 王天雁. 甲醇制烯烴技術狀況與發(fā)展趨勢預測分析——MTO部分［J］. 科技資訊，2009（2）:2.

［2］ 王洪濤，齊國禎，李曉紅，等. SAPO-34催化劑上C4烯烴催化裂解與甲醇轉化制烯烴反應耦合［J］. 化學反應工程與工藝，2013，29（2）:140-145.

［3］ 文堯順，南海明，吳秀章，等. 甲醇制烯烴反應動力學及反應器模型研究進展［J］. 化工進展，2014，33（10）:2521-2527.

［4］ Lesthaeghe D，Speybroeck V V，Marin G B，et al. Understanding the failure of direct C—C coupling in the zeolite-catalyzed methanol-to-ole fin process［J］. Angew Chem，Int Ed，2006，45（11）:1714-1719.

［5］ 高滋. 沸石催化與分離技術［M］. 北京:中國石化出版社，1999:2071.

［6］ Haw J F，Song Weiguo，Marcus D M，et a1. The mechanism of methanol to hydrocarbon catalysis［J］. Acc Chem Res，2003，36（5）:317-326.

［7］ 張飛，張新元，張明森，等. 甲醇與C4烯烴共裂解反應誘導期［J］. 石油化工，2010，39（3）:383-386.

［8］ 吳秀章. 基于工業(yè)裝置探究甲醇制烯烴反應機理［J］. 石化技術與應用，2013，31（5）:363-369.

［9］ 郭智慧，朱偉平，孫琦，等. 高性能甲醇制低碳烯烴催化劑SAPO-34分子篩的研究進展［J］. 應用化工，2018，47（3）:563-568.

［10］ 齊國禎，謝在庫，劉紅星，等. 甲醇制烯烴反應過程中SAPO-34分子篩催化劑的積碳行為研究［J］. 石油化工，2006，35（1）:29-32.

［11］ 張世杰，吳秀章，關豐忠，等. 甲醇制烯烴工業(yè)裝置水系統(tǒng)問題分析及解決方案探討［J］. 化工進展，2017，36（增刊1）:553-559.