廢水中N，N-二甲基乙酰胺回收技術(shù)的研究進(jìn)展

秦 磊，胡漢君，陳 亮，漆志文，宗弘元

（1.中國(guó)石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208；2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；3.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院上海市多相結(jié)構(gòu)材料化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）是一種重要的化工原料，能與水、酮、酯、醚和芳烴等有機(jī)溶劑互溶，毒性低［1］，具有優(yōu)良的化學(xué)特性和相對(duì)的熱穩(wěn)定性［2-3］，在紡絲、醫(yī)藥、農(nóng)藥生產(chǎn)［4］和涂料行業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的用途，且隨著聚酰亞胺和聚氨酯等產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，DMAC的市場(chǎng)潛能被進(jìn)一步激發(fā)［5-6］。但DMAC的大量使用也會(huì)給環(huán)境和生態(tài)帶來(lái)壓力，特別是對(duì)DMAC廢水的處理。作為一種高效率、高價(jià)值的工業(yè)溶劑，其廢水如不處理直接排放，不僅會(huì)污染環(huán)境，更會(huì)造成溶劑資源的大量浪費(fèi)。因此，有必要對(duì)廢水中的DMAC進(jìn)行回收。

現(xiàn)有的DMAC回收標(biāo)準(zhǔn)存在一定的差異，如涂料行業(yè)，只需要將DMAC從乳液顆粒中分離即可。而在醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域，反應(yīng)體系大多是對(duì)水敏感的，需要控制DMAC回收液中的水含量，往往需要低于1 000 mg/L?；厥諛?biāo)準(zhǔn)最嚴(yán)格的是紡絲纖維中DMAC廢水的回用，除對(duì)DMAC產(chǎn)品純度要求在99.9%（w）以上外，對(duì)含水量、酸值、電導(dǎo)率、pH值都有嚴(yán)格的要求，其中，含水量需要低于400 mg/L，給回用帶來(lái)極大的困難?，F(xiàn)有的DMAC廢水回收技術(shù)主要包括精餾技術(shù)、萃取-精餾技術(shù)和一些其他技術(shù)方法［7］。

本文結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)，對(duì)廢水中的DMAC回收技術(shù)進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)分析了精餾回收技術(shù)和萃取-精餾回收技術(shù)，并對(duì)常用的萃取劑及復(fù)合萃取劑進(jìn)行了分析。

1 精餾技術(shù)

1.1 汽-液平衡測(cè)試

精餾技術(shù)是化工分離中最為成熟的工藝單元之一，通過(guò)精餾可獲得高純度的有機(jī)化合物。在DMAC廢水體系中，由于DMAC和水的沸點(diǎn)差異較大，且沒(méi)有共沸體系存在，因此采用常規(guī)的精餾方法在理論上可獲得純凈的DMAC產(chǎn)品。

為進(jìn)一步驗(yàn)證DMAC-水體系的可分離性并收集熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，許多研究者從汽-液相平衡數(shù)據(jù)測(cè)試入手，進(jìn)行了深入的研究，邢海燕等［8-9］采用循環(huán)法測(cè)定了常壓下DMAC-水二元體系的汽-液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并進(jìn)行了熱力學(xué)一致性效驗(yàn)，其中，邢海燕等［8］對(duì)Wilson和NRTL活度系數(shù)方程進(jìn)行回歸，獲得了二元交互作用參數(shù)，為精餾法分離DMAC和水提供了熱力學(xué)參數(shù)。季偉［10］則利用改進(jìn)的Ellis汽-液平衡釜測(cè)定了35 kPa壓力下的DMAC-水二元汽-液相平衡數(shù)據(jù)，同時(shí)關(guān)聯(lián)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，證明了Van Laar和Wilson活度系數(shù)方程都適用于上述體系。

1.2 普通精餾技術(shù)

普通精餾技術(shù)是一種成熟的DMAC廢水回收工藝方法，在許多公司都有實(shí)際的運(yùn)用。該工藝方法不僅可以保證DMAC產(chǎn)品的質(zhì)量，而且節(jié)約了時(shí)間成本，是一種切實(shí)可行的回收工藝。劉明晶［9］以間歇精餾為基礎(chǔ)采用先恒定餾出液組成、后固定回流比的精餾方式，研究了回流比、操作壓力等對(duì)分離過(guò)程的影響。季偉［10］則以某藥廠產(chǎn)生的低濃度DMAC醫(yī)藥廢水為研究對(duì)象，在減壓條件下，分別對(duì)脫水、粗分和精制三個(gè)單元進(jìn)行設(shè)計(jì)，最終獲得純度大于99%（w）的DMAC產(chǎn)品。張弘［11］針對(duì)腈綸濕法兩步法生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的大量DMAC廢水進(jìn)行系統(tǒng)回收再利用，研究了四效精餾工藝方法，特別對(duì)第一效的蒸氣用量、壓力、回流比進(jìn)行了模擬和優(yōu)化，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)工藝有一定的指導(dǎo)。

1.3 熱耦合精餾技術(shù)

紡絲和制藥等行業(yè)所產(chǎn)生的廢溶劑中DMAC的濃度一般都較低，有些甚至低于10%（w），使得普通的精餾或蒸餾操作都需要將大量高比熱容的水從塔頂蒸出，過(guò)程的能耗高。為進(jìn)一步綜合利用過(guò)程熱能，降低工藝能耗，研究者們提出了許多行之有效的熱耦合精餾方法［10-11］。楊德明等［12］提出了差壓熱耦合回收廢水中DMAC的方法。所謂差壓熱耦合技術(shù)是一種有效的節(jié)能技術(shù)，即通過(guò)使用前面常壓塔塔頂?shù)恼魵鉂摕醽?lái)加熱后面負(fù)壓塔塔釜的再沸器，進(jìn)行熱量的耦合，從而達(dá)到降低精餾過(guò)程能耗的目的。以此技術(shù)為基礎(chǔ)，高曉新等［13］采用Aspen Plus中嚴(yán)格計(jì)算模塊（RADFRAC）和Wilson熱力學(xué)計(jì)算模型提出了順流雙效、三效和四效精餾回收DMAC工藝流程，并使用Matlab進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)估，研究結(jié)果表明，效數(shù)越高，過(guò)程的能耗越低。高曉新等［14］還提出了一種將中間再沸器技術(shù)和機(jī)械式蒸氣再壓縮（MVR）熱泵精餾技術(shù)耦合在一起的中間再沸式熱泵精餾技術(shù)，工藝流程見(jiàn)圖1。其中，中間再沸器的增加將減少塔釜再沸器高品質(zhì)的熱量消耗，而塔頂出來(lái)的蒸氣通過(guò)壓縮機(jī)的作用可以提升塔頂蒸氣品位，從而用于中間再沸器的加熱。研究表明，此技術(shù)可大幅降低能量消耗，相比于常規(guī)精餾，可節(jié)能約85.9%。

此外，Gao等［15］還將多效精餾技術(shù)與MVR熱泵技術(shù)整合，提出了雙效精餾與雙MVR熱泵的回收工藝方法，并與雙效精餾技術(shù)、MVR熱泵技術(shù)和純精餾技術(shù)進(jìn)行了比較。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，帶有雙熱泵的雙效精餾方法相對(duì)于純精餾方法可降低約78.5%的能耗，總年均花費(fèi)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他工藝，在經(jīng)濟(jì)效能方面優(yōu)勢(shì)明顯。

綜上可知，基于精餾過(guò)程中的熱量綜合利用，特別是熱耦合技術(shù)，將是降低DMAC廢水精餾回收過(guò)程中能耗的有效手段。該技術(shù)能提升熱量的綜 合利用率，降低分離回收過(guò)程的成本。

圖1 中間再沸式熱泵分離DMAC廢水Fig.1 Inter-reboiler heat pump distillation for dimethylacetamide(DMAC) recovery from waste water.

2 萃取-精餾技術(shù)

在精餾技術(shù)中，無(wú)論采用什么手段的熱量綜合利用，本質(zhì)上都需要將高比熱容的水從塔頂蒸出，熱量消耗必定較高，特別是對(duì)低濃度DMAC廢水的處理，能耗問(wèn)題所帶來(lái)的運(yùn)行成本問(wèn)題將尤為突出。下面以每年常規(guī)精餾精制回收得到1 000 t含水量低于100 mg/L的DMAC為例，計(jì)算獲得各個(gè)DMAC廢水濃度下的設(shè)備投資費(fèi)用和年均公共事業(yè)費(fèi)用，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 設(shè)備投資和年均公共事業(yè)費(fèi)用隨DMAC濃度的變化關(guān)系Fig.2 Change relationship of equipment investment and annual utility spending with the DMAC concentration.

從圖2可知，隨廢水中DMAC初始濃度的降低，總體的設(shè)備投資費(fèi)用上升平緩，但引起的年均運(yùn)行成本卻顯著提升。如當(dāng)廢水中DMAC的濃度為5%（w）時(shí)，年均公共事業(yè)費(fèi)用達(dá)到了92.11 萬(wàn)美元，是濃度為20%（w）時(shí)的4.1倍。說(shuō)明對(duì)于低濃度DMAC廢水回收，直接精餾技術(shù)并不是一種理想的回收方式。

為此，有研究者擬通過(guò)萃取的方式將DMAC先富集到比熱容低、沸點(diǎn)低的溶劑中，然后再通過(guò)精餾的方式回收其中的DMAC產(chǎn)品［16］，進(jìn)而提出了萃取-精餾的工藝方法。這一方法大大降低了過(guò)程中熱能和冷能的使用量，在處理濃度小于30%（w）的DMAC廢水時(shí)，節(jié)能達(dá)到65%以上，且濃度越低，能耗優(yōu)勢(shì)越為顯著。

2.1 常用單一萃取劑

萃取因其效率高、能耗低、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)獲得了十分廣泛的使用，是一種成熟的分離工藝方法。對(duì)于萃取工藝，萃取劑的好壞將直接決定萃取的效果，因而對(duì)于萃取劑的選擇和開(kāi)發(fā)是萃取工藝研究的重點(diǎn)。目前，已有許多萃取劑獲得了報(bào)道［9，17-22］。

含氯化合物，如三氯甲烷和二氯甲烷是研究較多的萃取劑，分配系數(shù)為1.0～1.3，對(duì)DMAC的萃取效果相較于醚類(lèi)、酯類(lèi)等其他溶劑更佳。這可能是因?yàn)镈MAC中C=O上的氧原子與三氯甲烷或者二氯甲烷中C—H中的氫元素能形成更有效的氫鍵作用，使得DMAC從原本的水相進(jìn)入有機(jī)相［23］。以三氯甲烷和二氯甲烷等為萃取劑，研究者還重點(diǎn)考察了萃取過(guò)程的參數(shù)，如溫度、pH值、含鹽量、溶劑比等對(duì)萃取結(jié)果的影響。低溫、高pH值、適量的含鹽量和高溶劑比對(duì)DMAC的萃取都產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用。研究結(jié)果表明，通過(guò)四級(jí)到六級(jí)的錯(cuò)流或者逆流萃取，可將廢水中DMAC的質(zhì)量濃度降低至300 mg/L以下，可有效回收廢水中的DMAC產(chǎn)品，且對(duì)初始濃度為10%（w）的DMAC廢水溶劑，該工藝方法相比于常規(guī)精餾能節(jié)能80%以上。

2.2 復(fù)合萃取劑

復(fù)合萃取劑是由兩種及兩種以上溶劑按一定比例組成的萃取劑。這種萃取劑可以有效減少單一溶劑某些缺點(diǎn)的影響，如溶解度小、萃取率低，通過(guò)協(xié)同作用達(dá)到更好的萃取效果。許麗芳等［24］在單一萃取劑的基礎(chǔ)上，提出了以二氯甲烷為主萃取劑，以鄰仲丁基苯酚或者鄰氯苯酚為助萃取劑的萃取過(guò)程，并從溶解度參數(shù)的角度予以解釋。通過(guò)對(duì)廢水中DMAC萃取的研究，發(fā)現(xiàn)二氯甲烷中添加5%（w）的鄰仲丁基苯酚或鄰氯苯酚即可將DMAC的分配系數(shù)由0.25提升至0.49 ～ 0.51。而當(dāng)助萃取劑增量至20%（w）時(shí)，DMAC的分配系數(shù)、選擇性和萃取率將進(jìn)一步增加，有助于從廢水中回收DMAC。

對(duì)于廢水中DMAC的萃取-精餾回收技術(shù)，關(guān)鍵在于萃取劑的選擇。高效的萃取劑不僅能有效簡(jiǎn)化萃取工藝，減小設(shè)備投資，更能提升產(chǎn)品的品質(zhì)。然而報(bào)道的萃取劑雖可以起到回收的作用，特別是復(fù)合萃取劑相較于常規(guī)單一萃取劑在分配系數(shù)方面的提升，但總體效果并不十分理想。相信隨著綠色溶劑、離子液體等新型溶劑［25-26］的發(fā)現(xiàn)和運(yùn)用，特別是該類(lèi)溶劑在分離領(lǐng)域的大量成功使用，必定會(huì)給DMAC的萃取回收帶來(lái)更大的發(fā)展和進(jìn)步。近些年，高效、量化溶劑篩選軟件或方式的出現(xiàn)和興起，如基于COSMO-RS的量化篩選方法［27］等，也將極大地降低實(shí)驗(yàn)篩選的人力、時(shí)間和費(fèi)用成本，使得萃取劑的篩選更為快速、完全和準(zhǔn)確。

3 其他技術(shù)

膜分離技術(shù)經(jīng)歷幾十年的發(fā)展已經(jīng)成為一種新型、綠色的分離手段，特別是基于滲透氣化膜在有機(jī)溶劑分離、微量水脫除、高附加值產(chǎn)品提取等過(guò)程的運(yùn)用。對(duì)于結(jié)構(gòu)相似的N，N-二甲基甲酰胺的膜分離回收研究已有許多的文獻(xiàn)報(bào)道［28］，韶暉等［29］分別制備了鐵系 Fe-silicalite-1/α-Al2O3和鈷系Co-silicalite-1/α-Al2O3的分子篩復(fù)合膜，對(duì)5%（w）N，N-二甲基甲酰胺廢水的分離因子分別為4.4和2.9，顯示出優(yōu)良的分離回收性能。但對(duì)DMAC廢水的膜分離回收則鮮有報(bào)道，研究或報(bào)道的重點(diǎn)是基于生物膜的DMAC廢水降解［30］。但可以預(yù)見(jiàn)，隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，特別是膜分離技術(shù)在N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮等廢水領(lǐng)域的成功運(yùn)用［31］，相關(guān)的DMAC廢水回收工作應(yīng)該有很大的研究空間和開(kāi)發(fā)前景。

4 結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)精餾技術(shù)的工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，無(wú)需引入第三溶劑，在處理較高濃度的DMAC廢水時(shí)有一定的優(yōu)勢(shì)，而在處理低濃度廢液時(shí)，能耗的劣勢(shì)將被放大。但是隨著熱能綜合利用，特別是熱耦合技術(shù)的不斷提升和發(fā)展，過(guò)程能耗得以顯著降低，這將進(jìn)一步提升精餾技術(shù)的使用范圍。而萃取-精餾技術(shù)的提出就是為了解決單純精餾工藝中高能耗的問(wèn)題?，F(xiàn)有的研究工作也提出了較為完善的萃取-精餾回收工藝流程。但是所使用或研究的萃取劑，特別是報(bào)道較多的三氯甲烷或者二氯甲烷等，在萃取效果和安全性等方面都不是十分完美，因而迫切需要開(kāi)發(fā)出一種更為高效、綠色的萃取劑，以簡(jiǎn)化工藝流程，提升分離回收效率。而眾多量化篩選軟件或方法的出現(xiàn)，將使得研究者可以有能力在更廣的溶劑范圍內(nèi)進(jìn)行考慮，如新型綠色溶劑、離子液體等，更高效、更全面地獲得潛在萃取劑。對(duì)于其他分離技術(shù)，特別是已經(jīng)被成功用于N，N-二甲基甲酰胺廢水分離過(guò)程的膜分離技術(shù)，也值得進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)和研究。

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