吸附天然氣存儲材料的研究進展

孟凡飛，張雁玲，王海波，廖昌建，李正茂

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

在傳統(tǒng)化石能源中，天然氣因熱值高、污染少等優(yōu)勢，越來越受到重視。2017年，我國全年天然氣消費量約2.352×1011m3，同比增長17%，刷新天然氣消費增量歷史。我國天然氣產(chǎn)量在2001～2017年間，由3.03×1010m3增加到1.474×1011m3（含非常規(guī)氣），年均增長10.3%，約為同期世界天然氣產(chǎn)量增速的5～6倍。2017年，國土資源部中國地質(zhì)調(diào)查局在南海組織實施了天然氣水合物60 d連續(xù)試開采，累計產(chǎn)氣超過3×105m3，創(chuàng)造了產(chǎn)氣時長和總量的世界紀錄。隨著我國天然氣水合物、煤層氣、頁巖氣等開采技術(shù)的進步，天然氣將展現(xiàn)出更大的儲量優(yōu)勢，因此，天然氣也被認為是目前替代煤和石油的首選能源。與常規(guī)液體燃料相比，天然氣的主要缺點是體積能量密度為0.038 MJ/L，僅是汽油的0.11%，實現(xiàn)天然氣的高容量儲存是其大范圍應用的關(guān)鍵，尤其是對于近年來發(fā)展迅猛的天然氣汽車（NGV）大規(guī)模推廣而言。

本文對天然氣存儲技術(shù)進行對比分析，介紹了天然氣吸附存儲技術(shù)原理，總結(jié)了天然氣吸附存儲關(guān)鍵技術(shù)——吸附存儲材料的研究進展。

1 天然氣存儲技術(shù)對比

目前天然氣儲存技術(shù)主要有壓縮天然氣（CNG）、液化天然氣（LNG）、天然氣水合物（NGH）和吸附天然氣（ANG）儲存技術(shù)。CNG儲存技術(shù)較為成熟，體積能量密度為9.2 MJ/L，凈儲氣量為230（體積比，下同），能量密度約為汽油的29%，但CNG存儲壓力高（20 MPa），需要高壓儲罐，能耗成本高；LNG存儲是將天然氣在112 K和0.1 MPa壓力下以液體形式儲存，體積僅為原來的1/625，單位體積能量為22.2 MJ/L，為汽油體積能量密度的72%，雖然LNG的體積能量密度己經(jīng)接近汽油，但LNG液化成本高，儲罐設計比較復雜，維持低溫的經(jīng)濟性差，且存在泄漏等安全隱患；NGH存儲是將天然氣與水（工作液）以籠形水合物形式儲存，儲氣量可達164，但該技術(shù)尚不成熟，存在大規(guī)模快速生產(chǎn)困難、流動性差等問題，限制了其應用。ANG是在常溫、中低壓（3～4 MPa）條件下將天然氣吸附儲存在多孔材料中，ANG的目標是在較低的操作壓力下，達到對應CNG儲存技術(shù)的能量密度，由于ANG具有CNG的1/6的壓力就有望實現(xiàn)相當于CNG的天然氣儲存量，且具有工作壓力低、儲存容器質(zhì)量輕、成本低、使用方便安全等優(yōu)點逐漸成為研究熱點，近年來發(fā)展迅速，有望取代LNG技術(shù)和CNG技術(shù)，實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應用。

2 天然氣吸附存儲原理及吸附材料

2.1 ANG存儲技術(shù)原理

ANG是在儲罐中裝入多孔吸附劑，利用吸附劑巨大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)吸附儲存天然氣。充氣時外界壓力較高，天然氣吸附儲存在儲罐內(nèi)吸附劑的孔結(jié)構(gòu)中，放氣時外界壓力較低，天然氣從吸附劑孔結(jié)構(gòu)中脫附而出，如圖1所示。

ANG吸附過程為物理過程，天然氣分子通過范德華力附著在吸附劑中，天然氣主要成分為CH4，CH4是球形非極性分子，無偶極矩，CH4與吸附劑之間的范德華力只有色散力，因而吸附劑表面的極性對CH4吸附過程影響很小，CH4吸附量主要取決于吸附劑孔徑分布和比表面積的大小。作為天然氣吸附劑，既要保證其具有足夠的比表面積，又要保證內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)適宜天然氣的存儲和釋放。Matranga等［1］假設活性炭是由平行的單層石墨組成，層間縫隙可吸附CH4分子，確定最優(yōu)層間距離為1.14 nm。Biloé等［2］認為最優(yōu)的吸附孔徑為1.5 nm，此時可以實現(xiàn)孔體積和孔徑分布的優(yōu)化匹配，吸附效果較好。對于脫附過程來說，最優(yōu)孔徑為2.5 nm時，可實現(xiàn)完全脫附。如果孔徑太小，吸附態(tài)天然氣分子與孔壁結(jié)合力太強，在釋放壓力下難以脫附，“墊氣”量增加，減小了有效儲氣量，若孔徑過大，孔壁的吸附勢小，難以有效吸附天然氣分子，天然氣存儲密度不夠。

圖1 吸附/脫附過程Fig.1 Adsorption/desorption process.

ANG能在較低的操作壓力下接近或達到高壓CNG的存儲能力。圖2為使用某一吸附劑ANG存儲容量和CNG存儲容量隨壓力變化的曲線。從圖2可看出，在壓力較低時，ANG的存儲容量隨壓力的升高而快速增加；在壓力增至3～4 MPa時，ANG的存儲容量與14 MPa下的CNG相當。對ANG存儲來說，3.5 MPa以下能夠存儲大部分氣體，所以一般NGV把ANG儲存器的工作壓力定為3.5 MPa。Matranga等［1］預測了全微孔碳 3.5 MPa時，CH4最大存儲容量為209，最大釋放容量為195。鄒勇等［3］根據(jù)微孔體積填充理論對蒸汽在活性炭微孔中的吸附，計算出了室溫下天然氣在活性炭儲存的最佳壓力為3.551 MPa，理論上儲氣量為容器體積150倍左右。ANG在3.6～6.0 MPa壓力下，可獲得接近于20 MPa下的CNG的儲存能量密度，以石油能量密度為1計，ANG最大能量密度為0.25，與CNG 0.29的能量密度接近［4］。

圖2 ANG與CNG存儲容量對比Fig.2 Storage capacity comparison between adsorption natural gas(ANG) and compressed natural gas(CNG).

2.2 ANG吸附材料特性

在ANG儲存技術(shù)研究中，開發(fā)高性能ANG吸附劑是關(guān)鍵。通常以單位體積的吸附容量和釋放容量來表征ANG吸附劑的性能，即在25 ℃、3.5 MPa的條件下，單位體積的吸附劑所能儲存或釋放的標準狀態(tài)下CH4的體積。美國能源部設定了天然氣存儲材料商業(yè)化應用的目標:2004年，CH4體積儲存容量目標為180；2012年，將存儲容量目標提高到263［5］。隨著CH4存儲目標的不斷提高，對天然氣吸附材料的開發(fā)也提出了新的挑戰(zhàn)。一般認為，優(yōu)良的ANG吸附劑應具備以下特性:1）巨大的比表面積和豐富的微孔數(shù)量，吸附劑的比表面積、微孔數(shù)量、適宜的孔徑分布等參數(shù)是決定吸附劑性能（特別是吸/脫附容量和吸/脫附速率）的重要參數(shù)；2）較高的天然氣吸附容量，在3.5 MPa下，吸附劑應有至少200以上的有效存儲能力；3）吸附劑的吸/脫附速率要快，吸附劑內(nèi)殘留的“墊氣”量少；4）良好的傳熱性能，通過換取熱設施能夠有效緩解吸/脫附過程的熱效應影響；5）較輕的密度，儲罐內(nèi)填充吸附劑自重不宜過大，否則會增加汽車載重負荷；6）使用壽命長，具有優(yōu)良的循環(huán)吸/脫附性能；7）熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，合成工藝簡單，成本低。

3 天然氣吸附存儲材料的研究進展

自20世紀50年代起，國內(nèi)外學者進行了大量吸附劑的研發(fā)工作以尋求制備成本低廉、吸附性能優(yōu)良、循環(huán)使用效果好的吸附劑，吸附劑的研發(fā)與優(yōu)選成為ANG技術(shù)的首要問題［6］。目前，天然氣吸附劑歸納起來主要分為三類材料:沸石分子篩類吸附劑、碳質(zhì)類吸附劑及金屬有機骨架類吸附劑。

3.1 沸石分子篩類吸附劑

沸石分子篩是含堿金屬和堿土金屬的硅鋁酸鹽化合物，一般將天然的分子篩稱為沸石，人工合成的稱為分子篩，兩者化學組成和分子結(jié)構(gòu)無本質(zhì)差別，通常統(tǒng)稱為沸石分子篩。沸石分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、特定孔徑，且分布均勻，被廣泛應用于氣體的吸附儲存與分離，是最早用作儲存CH4的材料之一。

Talu 等［7-8］研究了 Na+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+對X型、Y型分子篩進行離子交換處理后，不同離子類型對CH4吸附容量的影響，結(jié)果表明CH4在改性分子篩上的吸附熱與不同類型離子的電荷密度呈正相關(guān)。Ahmed等［9］研究了CH4和C2H6二元混合物在4A沸石上吸附行為的溫度依賴性，結(jié)果表明溫度的升高提高了C2H6對CH4的選擇性；還測定了CH4和C2H6的吸附熱，分別為-23.89 kJ/mol和 -36.78 kJ/mol。Zhang 等［10］研究了不同碳數(shù)烷烴在ZSM-5和USY分子篩上的吸附熱力學，發(fā)現(xiàn)吸附能隨吸附質(zhì)相對分子質(zhì)量的增加而增加，在較高溫度下，微孔中的擴散系數(shù)較大，微孔中的擴散系數(shù)隨吸附分子的臨界尺寸減小而增大。Song等［11］在Y型沸石多孔骨架中加入糠醇制備了3種活性炭試樣，發(fā)現(xiàn)低熱解溫度有利于小微孔（小于1.0 nm）的結(jié)構(gòu)規(guī)律性和形成，而高溫有利于比表面積/孔隙的增強。但過高的溫度會導致微孔坍塌，形成中孔。

Rad等［12］以KOH、NaOH和Na3AlO3為原料，硅膠和硅酸為2種不同硅源，研究發(fā)現(xiàn)合成凝膠中增加硅模和降低相對堿度能提高產(chǎn)品的相對結(jié)晶度，以膠態(tài)SiO2為硅源可提高T型沸石的結(jié)晶度和相純度，還通過實驗測定了CO2和CH4的吸附能力和等溫線，在常壓、308 K時，CO2/CH4的理想選擇性最高。Guan等［13］以氨化的Y型沸石為模板，聚糠醇為碳前體，合成了比表面積為2 136 m2/g的粉末，堆密度0.28 g/cm3，采用無黏結(jié)劑熱壓成型后（堆密度0.98 g/cm3），在3.5 MPa、25℃下 CH4吸附量為 127。Shi等［14］以 NaY 型沸石為硬模板、葡萄糖為碳前體制備了比表面積為1 562 m2/g的微孔碳材料，得到與Song等［11］類似的結(jié)論，即較高的碳化溫度有利于更完整的碳化反應，但同時也會導致小孔隙的坍塌和大孔隙的形成，合成的吸附材料在3.5 MPa、300 K條件下CH4吸附量為9.9%（w）。

3.2 多孔碳質(zhì)吸附劑

目前研究的天然氣吸附儲存材料中，綜合考慮吸附能力、生產(chǎn)成本以及循環(huán)吸/脫附性能等因素，碳基吸附劑應用最為廣泛。多孔碳質(zhì)吸附劑來源豐富，能夠以椰殼、秸稈等植物基以及煤質(zhì)、石油焦等礦物基為前體，經(jīng)預處理、碳化和活化、成型等工序制得。多孔碳質(zhì)吸附劑按其特性可分為活性炭、活性炭纖維、碳分子篩以及富勒烯、碳納米管和石墨烯等新型碳納米材料。

國外用于天然氣存儲用活性炭的制備技術(shù)已經(jīng)相當成熟，20世紀80年代初，美國Amoco公司制造的牌號為AX-21和GX-321的超級活性炭，比表面積達3 000 m2/g，在3.5 MPa、25 ℃時CH4的體積吸附貯存量和解吸釋放量分別為170和135［15］。日本川崎鋼鐵公司以KOH活化中碳微球制得的活性炭MCB-48P，比表面積為2 978 m2/g，微孔體積為1.48 mL/g，在25 ℃、3.5 MPa下的體積吸附貯存量和解吸釋放量分別為129和120［16］。Molina-Sabio等［17］以橄欖樹果實為原料，磷酸為活化劑制得成型活性炭，CH4存儲容量為131，在CO2流動下，由于另外一些孔道被激活，最大的CH4儲存容量可達150。Liu等［18］以玉米芯為原料，制得比表面積為3 456 m2/g、孔徑為1.6～2.8 nm的超級活性炭，考察了濕碳即CH4以水合物形式的存儲效果，理論體積容量達到290，實際存儲量204。

煤是一種價廉質(zhì)優(yōu)的碳源前體，以煤為原料的煤基活性炭具有獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的吸附性能，是目前世界范圍產(chǎn)銷量較大的活性炭產(chǎn)品［19］。Alca?iz-Monge等［20］以無煙煤為原料，使用 KOH活化法，制備出比表面積高達3 790 m2/g的活性炭。張小兵等［19］采用堿活化法制備并酸化改性獲得構(gòu)造/非構(gòu)造煤基系列活性炭，發(fā)現(xiàn)構(gòu)造煤基系列活性炭的比表面積和孔體積均大于相應非構(gòu)造煤基活性炭，其CH4吸附能力也相對較強，酸化改性作用能夠增加酸性基團量，改變比表面積和孔體積，但同時卻抑制了CH4吸附能力，酸性基團對煤基活性炭吸附CH4的抑制作用大于孔隙結(jié)構(gòu)的促進作用，應慎重引入。張錦等［21］分析總結(jié)了煤基質(zhì)表面官能團對CO2及CH4吸附性能作用規(guī)律，發(fā)現(xiàn)影響煤體CO2和CH4吸附性能的官能團主要包括含氧和含氮官能團，含氧官能團有利于CO2吸附，含氧官能團對CH4的吸附作用仍存在爭議，含氮官能團有利于提升煤體CO2和CH4吸附能力。Jian等［22］利用高壓壓汞和等溫吸附測試研究了低階煤的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附特征，發(fā)現(xiàn)低階煤中顯微組分對孔體積和CH4吸附量的影響程度明顯高于高階煤。李樹剛等［23］研究了復合因素作用下煤樣吸附CH4的特性，溫度因素大于粒徑因素對煤樣吸附CH4的影響，粒徑因素影響較小，溫度和粒徑對煤樣吸附CH4的影響相互獨立。

石油焦是煉油副產(chǎn)物，價格低廉、資源豐富且含碳量高、灰分和揮發(fā)份低，是生產(chǎn)高比表面積活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。劉鐵嶺等［24-25］以撫順石油焦為原料開發(fā)出高儲氣性能的粉體及型炭吸附劑試樣，并已成功進行中試生產(chǎn)。其中，活化比3∶1下制備的粉體吸附劑FS-3在常溫、充放氣壓力分別為3.5 MPa和0.1 MPa的條件下對CH4的質(zhì)量吸附量和有效體積釋放量分別達到141和115，以粉體FS-3為原料制備直徑φ100的型炭吸附劑試樣在常溫，3.5，5.0，8.0 MPa下CH4儲存量分別可達145，180，240，其中，對于5.0 MPa下的吸附試樣在0.1 MPa下的有效脫附量達到162。張淮浩等［26］以高硫石油焦為原料制備天然氣吸附劑，發(fā)現(xiàn)預活化中加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）可提高KOH與原料的混合均勻度，最優(yōu)活化條件下制備的吸附劑試樣GSR-3和GSR-4微孔體積分別達到1.098 5 cm3/g和1.319 3 cm3/g，孔徑分布集中在0.9～1.5 nm，在25 ℃、充放氣壓力分別3.5 MPa和 0.1 MPa下，GSR-3和 GSR-4對 CH4的吸附量分別達到139和145，有效體積脫附量達到111和115。周桂林等［27］以石油焦為原料，KOH為活化劑制得比表面積為2 874 m2/g的超高比表面積活性炭，用于天然氣吸/脫附，經(jīng)180次循環(huán)使用后，吸附儲存天然氣的能力下降9%左右。郭紅娜等［28］采用雙氧水改性石油焦，可使活性炭CH4吸附性能提高36%左右，延長改性時間及增大石油焦粒度均利于CH4的吸附。劉建輝［29］以石油焦為原料，制備的活性炭產(chǎn)品比表面積達2 753 m2/g，孔徑2.162 nm，電容最大為169.5 F/g，成型處理后的活性炭在壓力5 MPa下CH4的體積吸附量達到145。

新型碳納米材料具有優(yōu)異的比表面積和孔體積，作為吸附劑具有吸附能力強、機械強度高、可重復利用和易回收等特點。Zhang等［30］利用密度泛函理論（DFT）考察了孔徑為2.04～4.077 nm單壁碳納米管（SWNTs）CH4吸附特性，在6 MPa，300 K，4.077 nm的納米管中，CH4吸附存儲量可以達到22 mmol/g。張雪麗［31］用氧化還原法制備石墨烯，比表面積為805 m2/g，孔體積為1.03 cm3/g，測量了天然氣中的輕烴組在石墨烯上的吸附平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明C1～C4單組分與石墨烯表面的作用力大小順序為 C4H10＞C3H8＞C2H6＞CH4，同時考察了石墨烯親水性對甲烷水合物的吸附性能影響，發(fā)現(xiàn)碳化后石墨烯比表面積增大約100 m2/g，孔體積也略有擴大，碳化后石墨烯的CH4水合物吸附量約是在碳化前的兩倍。朱子文等［32］在273～293 K，0～8 MPa條件下，比較了比表面積分別為300 m2/g和2 074 m2/g的石墨烯和活性炭的CH4吸附特性，吸附CH4分子在石墨烯上吸附層內(nèi)的相互作用能較其在活性炭上的大，CH4分子在石墨烯平面上的集聚更為密集，若能提高石墨烯的比表面積，其在天然氣吸附存儲中將更具優(yōu)勢。Ning等［33］采用模板化學氣相沉積法制備納米微孔石墨烯（NMG），并通過簡單的壓片法制備無黏結(jié)劑的石墨烯單體，在2～8 MPa壓片壓力下，隨著壓力的增加制得的石墨烯堆密度和比表面積基本不變，4 MPa下壓片制備的石墨烯，9 MPa的CH4儲存量高達236。

3.3 金屬有機骨架類吸附劑

金屬有機骨架材料（MOFs）是指由含氧、氮等的多齒有機配體與過渡金屬離子自組裝而成的有特殊孔道結(jié)構(gòu)的類沸石骨架材料。MOFs材料具有高孔隙率和大比表面積，并且孔道均一，孔徑可調(diào)，相比傳統(tǒng)的碳質(zhì)吸附劑，不存在大量對吸附不利的介孔和大孔；相比沸石分子篩吸附劑，比表面積相對較大，不存在對吸附不利的親水基團，此外，MOFs密度小，合成方法簡單，反應前驅(qū)物價格便宜，是目前最輕的晶體材料，因此MOFs吸附劑被廣泛應用于天然氣吸附儲存材料研究。

Eddaoudi等［34］在 2002 年最早進行了 MOFs材料存儲CH4研究，基于MOF-5構(gòu)造了具有不同官能團和不同孔徑的IRMOF系列MOFs材料，研究了孔徑和表面官能團對CH4存儲的作用，在298 K，3.6 MPa下，具有中等孔徑的IRMOF-6分子篩（比表面積為2 630 m2/g）CH4存儲量最高，達155。Düren 等［35］對MOFs（IRMOF-1，IRMOF-6，IRMOF-14）和其他類型CH4吸附劑進行了對比，發(fā)現(xiàn)硅膠、分子篩MCM-41及部分碳納米管材料對CH4的吸附量遠小于MOFs，通過巨正則蒙特卡洛法模擬設計了IRMOF-993材料，CH4理論吸附量達到181。隨后，各種不同結(jié)構(gòu)的MOFs材料被開發(fā)出來用于CH4存儲的研究。

Ma等［36-37］合成出 PCN-11和 PCN-14分子篩，其中，PCN-14的比表面積為2 176 m2/g，孔體積為0.87 cm3/g，在290 K，3.5 MPa下，CH4的絕對吸附量可達230，PCN-14分子篩的CH4吸附容量較高，主要是骨架表面在金屬簇-苯基區(qū)域及蒽基附近區(qū)域有兩個主要的吸附點位，該研究也證明了有機配體相較于金屬離子起更重要的作用。Gándara等［38］采用Al3+為金屬中心，合成了MOF-519和MOF-520分子篩，在298 K，3.5 MPa和8 MPa的條件下，MOF-519和MOF-520分子篩的CH4存儲量分別為200，279 和 162，231。He等［39］研究了MOF-74系列材料的CH4吸附性能，在298 K，3.5 MPa條件下，CH4吸附量在149～190間，其中，Ni-MOF-74上的CH4吸附量最高，為190，研究同時發(fā)現(xiàn)CH4分子的吸附主要發(fā)生在MOF-74材料豐富的不飽和金屬位點上，其高濃度的不飽和吸附位點在低壓下同樣具有較高的存儲量，因此與其他MOFs材料相比，其CH4有效工作容量一般。

Senkovska等［40］比較了 Cu3（btc）2（HKUST-1）、Zn2（bdc）2dabco、和 Cr3F（H2O）2O（bdc）3（MIL-101）三種材料的CH4吸附性能（btc為均苯三甲酸，bdc為對苯二甲酸，dabco為三乙烯二胺），在15 MPa、303 K條件下，HKUST-1存儲性能最好，質(zhì)量容量為15.7%，有效體積容量為228。Peng等［41］研究了六種MOFs材料的CH4吸收特性:PCN-14，UTSA-20，HKUST-1，Ni-MOF-74 （Ni-CPO-27），NU-111，NU-125，其中，HKUST-1的CH4存儲效果最好，在298 K、3.5 MPa與6.5 MPa壓力下，體積CH4吸附量可分別達到230和270。韓強等［42］采用乙酸改性 HKUST-1，在 25 ℃、3.5 MPa下，CH4吸附容量由11.9 mmol/g增加至12.6 mmol/g，乙酸能夠替換HKUST-1結(jié)構(gòu)中的部分btc片段，同時二聚銅單元在酸離子作用下部分脫落，從而增大了比表面積和孔體積，提高了CH4吸附容量。中國石化撫順石油化工研究院采用溶劑熱法合成了結(jié)晶度高的HKUST-1，其骨架結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定至310 ℃，連續(xù)6次吸附甲烷后，比表面積和孔體積分別從1 640 m2/g和0.69 cm3/g降至789 m2/g和0.40 cm3/g，在3.5 MPa和298 K下CH4吸附量從220 cm3/g減少到177 cm3/g，研究還發(fā)現(xiàn)程序升溫處理可脫除殘留在HKUST-1孔道內(nèi)的溶劑和雜質(zhì)組分，使更多的Cu2+活性位暴露出來，提高吸附CH4的能力，230 ℃是較為合適的程序升溫處理溫度［43-44］。此外，還進行了成型方式對銅基MOFs的CH4吸附性能的影響［45］及Cu-BTC材料降成本及放大合成研究［46］，為該類MOFs材料工業(yè)化放大生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

Mason 等［47］開發(fā)了柔性 Fe（bdp）和 Co（bdp）材料（bdp為吡唑類配體），其中，Co（bdp）在室溫、3.5 MPa和6.5 MPa下CH4存儲量分別為161和203，在0.58 MPa下進行脫附，其有效工作容量可分別達到155和197。Co（bdp）在壓力低于0.58 MPa時吸附量僅為0.1 mmol/g，在經(jīng)過100次的吸/脫附循環(huán)后，Co（bdp）仍能保持原有吸附能力。Bimbo 等［48］考察了 MIL-101（Cr）的 CH4儲氣性能，在5 MPa條件下，其總能量密度接近甲醇的能量密度，且?guī)缀跏瞧湍芰棵芏鹊?0%，工作儲存量可達240。Li等［49］研究了溫度對MOFs材料NU-111的CH4存儲性能影響，在6.5 MPa條件下，溫度由298 K降至270 K，NU-111的CH4最大儲氣量由179提升至239。Li等［50］設計一種含嘧啶基團的MOFs材料UTSA-76，此材料中嘧啶基團具有動態(tài)調(diào)節(jié)效應，在高壓下可以通過位置旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)CH4分子的有序分布，在298 K和6.5 MPa下，UTSA-76的CH4存儲容量達到260，其工作容量高達200。Liang等［51］通過引入精細調(diào)節(jié)的介孔結(jié)構(gòu)和采用超高工作壓力的技術(shù)路線，研究了以Zn4O（—COO）6為基質(zhì)的UMCM-1、MOF-205、MUF-7a以及新合成的ST-1、ST-2、ST-3和ST-4超高容量CH4儲存材料性能，ST-2在298 K、0.5～20 MPa下，CH4存儲的實際工作容量高達289。

4 結(jié)語

天然氣吸附存儲材料開發(fā)是ANG技術(shù)應用的基礎(chǔ)，也是近年來國內(nèi)外研究的熱點。沸石分子篩是早期研究的重點材料之一，但從目前的研究結(jié)果來看，沸石分子篩對CH4的吸附儲存容量一般都在160以下，分析原因是由于沸石分子篩的比表面積較低，其孔結(jié)構(gòu)具有較強親水性，且沸石的離子性質(zhì)對無偶極矩的CH4吸附?jīng)]有貢獻，以上因素限制了沸石分子篩的天然氣儲氣性能。多孔碳質(zhì)吸附劑經(jīng)多年發(fā)展已較為成熟，原料來源廣泛，且能夠根據(jù)需求生產(chǎn)出高比表面積的碳質(zhì)材料，但其微孔數(shù)量所占比例并不大，且孔體積、孔徑分布不可控，目前很難達到商用天然氣存儲目標，隨著新型碳材料的開發(fā)，多孔碳質(zhì)吸附材料的天然氣儲氣性能有望進一步提升。MOFs材料在天然氣存儲方面顯示了極強潛力和應用前景，近年來也取得了一系列重要成果，但要實現(xiàn)MOFs材料的商業(yè)應用則任重道遠，MOFs材料雖然能夠?qū)崿F(xiàn)較高的CH4儲氣性能，但離美國能源部設定的25 ℃、3.5 MPa條件下達263的商業(yè)化儲氣目標還有一定差距，此外，MOFs材料的穩(wěn)定性、機械強度、循環(huán)使用性能、加工成本等都是進一步的研究重點和改進方向。在以上天然氣吸附存儲材料開發(fā)基礎(chǔ)上，很多學者陸續(xù)開展了濕法吸附存儲研究，即將ANG-NGH技術(shù)相結(jié)合，以具有高比表面積的活性炭、MOFs等材料為模板，將CH4以水合物形式存儲在吸附材料內(nèi)，達到CH4吸附-水合耦合的存儲效果，該方式為改善天然氣存儲性能提供新思路的同時，也是未來天然氣存儲研究的一個重要方向。

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