東營市北部海域沉積物和貝類中石油烴分布與污染評價?

竇 祥， 張漢珍， 李廣經(jīng)， 崔鴻武， 孟范平??

(1.中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100； 2.東營市海洋與漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 東營 257091)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人類對能源的需求不斷擴大，石油已成為人類最主要的能源之一。在石油的開采、加工和利用過程中，可能使石油進入海洋環(huán)境中，從而引起海洋水質(zhì)的污染和破壞。石油烴 (TPHs) 是近岸海域的主要污染物之一，其中含有多種難以被微生物降解的致癌物質(zhì)，其親脂性使之易在海洋生物的脂肪內(nèi)富集，并可通過食物鏈的傳遞直接危害人體健康[1-2]。有研究發(fā)現(xiàn)，雙殼類、甲殼類動物對TPHs的積累能力明顯高于魚類和頭足類[3]。東營市位于山東半島西北部、渤海灣南岸。境內(nèi)有19條主要河流，其中，黃河是流經(jīng)東營市的最大河流，在該市東部流入渤海。在東營市北部，主要入海河流為潮河、馬新河、沾利河、草橋溝和挑河。石油產(chǎn)業(yè)是東營市的經(jīng)濟主體，石油開采、煉化等行業(yè)的廢水通過雨水沖刷排到河中，使河水普遍受到油類物質(zhì)污染[4]。蔡學軍等根據(jù)1993—2003年監(jiān)測資料的評價結(jié)果表明[5]，三角洲地區(qū)19條主要河流中，除黃河外，其他河流均已受到不同程度污染，而潮河等屬于嚴重污染，其中，79%的河流受石油類污染，石油類最大超標15.6倍。2012年有研究報道[4]，草橋溝等河流的油類污染最為嚴重，超標率 (與《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)[6]三類標準相比) 為100%。

東營市周邊擁有豐富的灘涂和淺海資源，是黃渤海經(jīng)濟魚蝦類的產(chǎn)卵場和幼體育肥場，也是全國著名的貝類主產(chǎn)區(qū)。國家海洋局2008年將該市北部的灘涂及-5 m淺海區(qū)域 (118°07′30″E～118°25′00″E，38°02′49″N～38°16′44″N) 設立為“東營河口淺海貝類生態(tài)國家級海洋特別保護區(qū)”(以下簡稱“貝類保護區(qū)”)，面積 396.23 km2。因此，該海域既有重要的海洋經(jīng)濟地位，又有較高的生態(tài)敏感性。周圍陸域產(chǎn)生的石油類污染物能否通過河流輸送入海并對海洋環(huán)境和生物質(zhì)量造成影響值得關(guān)注。本研究擬根據(jù)2016年10月的監(jiān)測結(jié)果，分析東營市北部海域表層沉積物和雙殼類中TPHs的含量范圍、空間分布和影響因素， 以便為該海域的海洋環(huán)境管理以及TPHs污染控制提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 站位布設與樣品采集

2016年10月，在東營市北部海域布設14個站位，其中6個站位位于貝類保護區(qū)內(nèi)(見圖1)。各采樣站位的海洋和陸地污染源分布情況見表1。按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.5-2007)[7]，在每個站位上，利用抓斗式采泥器采集適量表層 (0～20 cm) 沉積物樣品，現(xiàn)場去除其中的礫石、動植物殘體等雜物后，裝入預先經(jīng)硝酸溶液 (1∶3，v/v) 浸泡過并用去離子水淋洗干凈的棕色廣口玻璃瓶中。采用DZS-718型便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀 (上海雷磁) 現(xiàn)場測定氧化還原電位 (Eh)。同時，采用單船底拖網(wǎng)方式采集雙殼類動物 (文蛤(Meretrixmeretrix)樣品10個，毛蚶(Scapharcasubcrenata)樣品7個，四角蛤蜊(Mactraveneriformix)樣品6個)，用聚乙烯袋盛裝。具體位置詳見表1，沉積物和生物樣品均冷藏保存 (4 ℃下) 并在上岸后立即運回實驗室。室內(nèi)測量每個站位雙殼類動物的殼長，然后解剖分離出軟組織，一部分用于含水率和肥滿度測定，另一部分在-80 ℃保存，用于石油烴 (TPHs) 分析。

圖1 采樣站位分布圖Fig.1 Map of the sampling sites in the northern coast of Dongying city

站位編號 No.區(qū)域位置Location經(jīng)緯度Longitude and latitude生物樣品Biological samples污染源分布情況Distribution of pollution sourcesDB1DB2位于貝類保護區(qū)內(nèi),正對潮河入?？?18°14.02′E / 38°08.49′N118°15.00′E / 38°10.00′N文蛤、毛蚶、四角蛤蜊文蛤、毛蚶、四角蛤蜊漁船;工業(yè)廢水 (主要是化工、制藥等企業(yè))、生活污水、多家養(yǎng)殖場的養(yǎng)殖廢水、消毒廢水排入潮河。DB3DB4位于貝類保護區(qū)內(nèi),正對馬新河入?？?18°17.21′E / 38°08.09′N118°18.00′E / 38°10.20′N文蛤、毛蚶、四角蛤蜊文蛤、毛蚶、四角蛤蜊漁船;多家溴素生產(chǎn)企業(yè)的脫溴海水排入馬新河。DB5DB6位于貝類保護區(qū)內(nèi),沾利河入?？谖鱾?cè)118°21.00′E / 38°06.00′N118°22.20′E / 38°09.00′N文蛤、毛蚶、四角蛤蜊文蛤、四角蛤蜊漁船;河口富海工業(yè)園 (化工、石化、溶劑油企業(yè))、河口藍色經(jīng)濟區(qū) (化工、石化、橡膠助劑、鋁制車輪、無氧銅材及稀貴金屬綜合提取等) 向沾利河排放廢水。DB7DB8沾利河入海口東側(cè)118°27.00′E / 38°06.00′N118°27.00′E / 38°09.00′N文蛤、毛蚶文蛤DB9DB10DB11正對草橋溝-挑河入海口118°31.24′E / 38°06.26′N118°31.45′E / 38°08.87′N118°31.65′E / 38°11.39′N文蛤、毛蚶——漁船;河口經(jīng)濟開發(fā)區(qū) (石化化工設備、氯化聚氯乙烯樹脂、機車配件和電機生產(chǎn)及維修等100多家企業(yè)) 向草橋溝排放廢水;河口采油廠的采油廢水、生活污水和工業(yè)廢水 (主要是化工、船廠、造紙廠等) 排入挑河。DB12DB13DB14草橋溝-挑河入海口東側(cè)118°33.00′E / 38°07.20′N118°36.00′E / 38°09.00′N118°37.80E / 38°10.80′N文蛤——

注：- 未采到生物樣品。-:No biological samples were collected.

1.2 沉積物樣品室內(nèi)分析

硫化物測定：采用亞甲基藍分光光度法[7]測定濕樣中硫化物的含量，然后根據(jù)含水率轉(zhuǎn)化為干基含量 (×10-6)。

細顆粒 (<63 μm) 組分 (FGS) 含量：取自然風干樣品，采用MS2000型激光粒度分析儀 (英國馬爾文公司) 測定不同角度上的散射光強度，由此得到樣品中粉砂、黏土 (即FGS) 的質(zhì)量分數(shù)。

有機質(zhì) (OM)：取風干且磨細過篩 (80目) 的樣品，采用重鉻酸鉀氧化還原—容量法[7]測定，單位為10-2。

TPHs：采用熒光分光光度法[7]測定。稱取(1±0.000 1) g風干且磨細過篩的樣品于10 mL具塞比色管中，加脫芳石油醚至標線，加塞振蕩2 min，放置1 h后，再強烈振蕩2 min，靜置5 h (其間不時搖動) 得到浸取液，于激發(fā)波長310 nm、發(fā)射波長360 nm條件下測定熒光強度，據(jù)此計算TPHs含量 (×10-6，干基)。分析樣品同時，通過測定近海海洋沉積物標準物質(zhì) (GBW(E)080913，國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心) 進行質(zhì)量控制，TPHs的加標回收率為82.58%～87.18%，在標準物質(zhì)允許的誤差范圍之內(nèi)。

1.3 雙殼類樣品室內(nèi)分析

肥滿度 (或條件指數(shù)，CI)：采用Moschino and Marin[8]的方法測定。每個站位隨機選取10只生物個體，分別測定其軟組織和殼的干重 (40 ℃下烘至恒重)，則兩者的比值即為CI值。

TPHs：采用熒光分光光度法[9]測定。將每個站位的生物軟組織解凍后切細混勻，稱取(2±0.000 1) g樣品于100 mL皂化瓶中，加入6 mol·L-1的NaOH溶液20 mL，室溫下避光皂化10 h (期間每隔1 h搖動數(shù)次)，再加入20 mL無水乙醇，充分搖勻，4 h后將皂化液用CH2Cl2(每次10 mL) 萃取2次，將兩次有機相合并后于50 ℃水浴中旋蒸至0.5 mL，N2吹干，準確加入10.0 mL脫芳石油醚溶解殘留物。用熒光分光光度計 (F-4600型，日本日立) 在激發(fā)波長310 nm、發(fā)射波長360 nm條件下測定相對熒光強度 (扣除分析空白值)，由標準曲線查得TPHs濃度，根據(jù)樣品質(zhì)量及干/濕比，計算TPHs含量 (×10-6，干基)。同時，為便于與《海洋生物質(zhì)量》(GB18421-2001)[10]標準進行比較，根據(jù)軟組織濕樣的含水率，將TPHs含量轉(zhuǎn)化為濕基含量。樣品分析過程中，采用國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心生產(chǎn)的標準油為標準物質(zhì)，各站位樣品的加標回收率在87.5%～96.9%之間。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

各站位沉積物、生物樣品的TPHs含量以及OM、Eh、硫化物均以平行雙樣測定結(jié)果的平均值表示；殼長、CI值以10只個體測定結(jié)果平均值表示。數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用SPSS19.0軟件，利用雙變量 Pearson相關(guān)性分析研究沉積物TPHs、軟組織TPHs、粒度、OM、Eh、硫化物、CI、殼長之間的相關(guān)性 (統(tǒng)計顯著性水平為p<0.05和p<0.01)。當樣品中TPHs含量未檢出時，采用檢出限的50%進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物基本性質(zhì)

由圖2可知，研究區(qū)域的沉積物中FGS的含量范圍為35.37%～94.72%，平均為55.73%，其中，DB10、DB11和DB14站位的FGS含量較高。沉積物中OM、硫化物的含量均較低，分別為0.04×10-2～0.33×10-2和0.29×10-6～15.05×10-6，遠低于《海洋沉積物質(zhì)量》(GB18668-2002)[11]一類標準 (2×10-2與300×10-6)，表明附近陸域輸入的有機物質(zhì)總體上較少。Eh范圍為-156.43～148.54 mV，大多數(shù)站位為正值，表明研究區(qū)域沉積環(huán)境總體上處于氧化狀態(tài)，兩個站位 (DB10和DB14) 的Eh為負值，可能是由于相對較多的有機質(zhì)輸入造成沉積環(huán)境中溶解氧被過多消耗，而表現(xiàn)出較強還原性。

圖2 研究區(qū)域14個站位沉積物的理化特征

2.2 沉積物中TPHs的含量及其空間分布

研究區(qū)域沉積物中TPHs含量范圍為ND～125.60×10-6，平均為20.27×10-6(見圖3)，遠低于《海洋沉積物質(zhì)量》(GB18668-2002)[11]一類標準 (500×10-6)。國外有研究指出[12]，在未受污染的河口沉積物中，TPHs濃度幾乎均小于10×10-6。研究區(qū)域內(nèi)僅有3個站位 (DB10、DB11、DB14) 的TPHs含量高于該臨界值，而貝類養(yǎng)殖區(qū)內(nèi)6個站位的TPHs含量均低于該臨界值，這對于貝類養(yǎng)殖區(qū)的健康發(fā)展以及貝類產(chǎn)品的食用安全非常有利。

TPHs含量的空間變化明顯，橫向上總體呈現(xiàn)“東高西低”趨勢。DB1～DB8站位的TPHs均在3.0×10-6以下 (除DB1外)，而位于草橋溝-挑河入海口處的DB10、DB11、DB14站位的TPHs含量則是其它站位的10～50倍。縱向上，由于所設置的14個站位距離岸邊較近，并不存在明顯的“近岸高、遠岸低”趨勢。與文獻報道的國內(nèi)外其他海域相比 (見表2)，本研究區(qū)域沉積物中TPHs含量處于較低水平，僅高于波斯灣北部沿岸及紅樹林區(qū)域的沉積物[13]。

圖3 東營市北部海域沉積物中TPHs含量

2.3 影響沉積物TPHs分布的因素分析

在不考慮自然因素影響的情況下，近岸海域沉積物中的污染物既可能來自陸源污染源，也可能來自海洋污染源。在陸域范圍內(nèi)，東營市北部海域的入海河流有5條。2016年3—11月，筆者曾在這些河流入?？谔庍M行9期河水采樣分析(12、1和2月因河水結(jié)冰而無法采樣，具體監(jiān)測數(shù)據(jù)未列出，將另文發(fā)表)，根據(jù)河水中石油類濃度以及同步測量的河水流量，計算得到石油類入海通量依次為：潮河(16.85 t·a-1)、挑河(6.55 t·a-1)、草橋溝(2.31 t·a-1)、沾利河(1.76 t·a-1)、馬新河 (1.32 t·a-1)，合計為28.79 t·a-1?？梢?，研究區(qū)域西部毗鄰的潮河向海輸送的石油類數(shù)量最大，占總量的58.53%，而挑河和草橋溝的石油類輸送量之和僅約為潮河的一半。這與2.2節(jié)提到的沉積物TPHs含量“東高西低”分布特征并不一致。就海洋污染源而言，該海域的主要功能是海水養(yǎng)殖， 作為主要運輸工具的漁船會向海洋中排放含油廢水，由于這些漁船主要在研究區(qū)域的西半部活動，TPHs應在這些位置的沉積物中有較多積累，但是實測結(jié)果并非如此。

表2 東營市北部海域與其它近海海域中沉積物、雙殼類中TPHs含量的比較

注：ND 未檢出；dw 干基含量；ww 濕基含量。ND:not detected;dw:dry weight;ww:wet weight.

相反，本研究發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)域的沉積物基本性質(zhì)與TPHs積累存在密切關(guān)系(見表3)。其中，F(xiàn)GS含量與TPHs之間呈顯著正相關(guān) (r=0.770，p<0.01)。這是因為，細顆粒是最具化學活性的沉積相[30]，其比表面積相對較大，容易吸附TPHs[21]。再者，同粗顆粒物質(zhì)相比，細顆粒之間孔隙度較小，吸附到沉積物表面石油類等有機物不易被氧化分解[31]，因而容易保持穩(wěn)定。同樣，在還原性 (即Eh較低) 條件下，沉積物表面的有機污染物因不易降解而能較長時間存在和積累[32]，使沉積物中OM含量達到較高水平，這進一步增強了沉積環(huán)境的還原性，并促進硫酸鹽向硫化物的轉(zhuǎn)化。這是TPHs與Eh呈顯著負相關(guān) (r=-0.961，p<0.01) 而與OM (r=0.829，p<0.01)、硫化物 (r=0.986，p<0.01) 呈顯著正相關(guān)的原因。在南非Buffalo河口的調(diào)查研究中，也發(fā)現(xiàn)沉積物TPHs含量與OM之間的顯著相關(guān)性[33]。由此認為，當人為活動產(chǎn)生的石油類污染物入海后，其在沉積物中的積累量因沉積物理化性質(zhì)的不同而不同。

表3 沉積物TPHs含量與FGS、OM、Eh、硫化物的相關(guān)系數(shù) (r)Table 3 Pearson’s correlation coefficients (r) between TPHs and FGS, OM, Eh and sulphide in sediments from the studied area

注：**p<0.01.

2.4 TPHs在雙殼類中的蓄積及其影響因素分析

根據(jù)表4，在采集到的3種雙殼類動物中，文蛤(10個站位)、毛蚶 (7個站位)、四角蛤蜊 (6個站位) 的殼長平均值分別為3.80、3.62和3.41 cm；CI平均值分別為8.26%、13.49%、6.75%。在該海域內(nèi)，四角蛤蜊對TPHs的蓄積性最高 (平均含量為188.47×10-6(dw) 或46.40×10-6(ww) )；其次為毛蚶 (平均含量為118.05×10-6(dw) 或38.06×10-6(ww) )；而文蛤積累的TPHs最低 (平均含量為86.23×10-6(dw) 或18.73×10-6(ww) )。

與我國《海洋生物質(zhì)量》(GB18421-2001)[10]一類標準 (15×10-6，ww)相比，文蛤TPHs在8個站位超標，毛蚶和四角蛤蜊的TPHs含量則在所有站位超標，三者的TPHs最大值 (分別出現(xiàn)在DB2、DB7、DB2站位) 分別為標準值的1.77、4.61和4.55倍。根據(jù)崔毅的研究[3]，1989年該區(qū)域雙殼類TPHs的含量范圍為 (4.12～11.12)×10-6，平均8.45×10-6(ww)。與其相比，本次調(diào)查所測得的文蛤、毛蚶和四角蛤蜊的TPHs含量分別達到當年最大值的1.24～2.39倍、2.26～6.22倍和2.48～6.14倍。與國內(nèi)外其它近岸海域相比 (見表2)，該海域3種雙殼類的TPHs含量也處于較高水平，僅次于北部灣的波紋巴非蛤和文蛤[26-27]，但比其它海域的雙殼類高數(shù)倍至一個數(shù)量級。由此認為，工業(yè)化和城市化的發(fā)展對東營市北部海域的貝類造成了嚴重污染影響。

在貝類保護區(qū)之外的8個站位上，文蛤、毛蚶、四角蛤蜊較少被采到，主要是因為近年來當?shù)睾Ｑ鬂O業(yè)部門開展的貝類人工增殖放流活動均集中在貝類保護區(qū)內(nèi)。3種雙殼類中，文蛤在保護區(qū)外的分布較廣(在4個站位采到)，可能是因為該物種具有順潮流遷移的習性，但是較慢的速度使其只能遷移較短距離[34]。此外，某些站位(DB10、DB11、DB14)沉積物中較高含量的TPHs也會抑制貝類生長。雙殼類屬于濾食性生物，其對餌料中各種成分(包括油分)幾乎不加選擇地攝入[35]，而其自身用于烴類物質(zhì)代謝的混合氧化系統(tǒng)存在缺陷，造成TPHs中不易降解且毒性較大的多環(huán)芳烴(PAHs)組分在生物體內(nèi)積累[36]而對雙殼類產(chǎn)生較大毒害。

相關(guān)性分析表明，對于有雙殼類動物分布的站位，任一物種的TPHs積累量與沉積物TPHs含量之間無顯著相關(guān)性 (p>0.05)，可能是因為該區(qū)域不同站位間(不包括DB10、DB11、DB14站位)的沉積物TPHs含量差異不明顯所致。當然，貝類的TPHs積累量較高也可能與海水的TPHs污染有關(guān)。雖然本研究未對海水TPHs進行監(jiān)測，但是，已有研究證明[37-38]，雙殼類對海水TPHs具有明顯富集能力，在TPHs濃度為0.1、0.2和0.4 mg·L-1的海水中培養(yǎng)15 d后，菲律賓蛤仔對石油烴的生物富集系數(shù) (BCF) 分別達到231.2、137.15和113.30。今后應通過進行海水、沉積物、生物體的TPHs同步測定及統(tǒng)計分析，進一步識別影響該區(qū)域雙殼類TPHs積累的主要因素。

表4 研究區(qū)域3種雙殼類的生長特征及其軟組織中TPHs含量

注：—未采到雙殼類樣品；dw 干基含量；ww 濕基含量?！篘o bivalve samples were collected;dw:dry weight;ww:wet weight.

3 結(jié)論

(1) 東營市北部海域沉積物中TPHs含量在ND～125.60×10-6之間，與國內(nèi)外其它海域相比處于較低水平，也符合《海洋沉積物質(zhì)量》(GB18668-2002) 一類標準。TPHs空間分布總體呈現(xiàn)“東高西低”趨勢。

(2) 人為活動排放的TPHs在沉積物中的積累量與沉積物的理化性質(zhì)有密切關(guān)系。較高含量的FGS、OM、硫化物以及還原性條件有利于TPHs的積累。

(3) 四角蛤蜊、毛蚶和文蛤的軟組織中TPHs的平均含量分別為46.40×10-6(ww)、38.06×10-6(ww)和18.73×10-6(ww)。絕大多數(shù)站位雙殼類的TPHs含量比30年前的文獻報道值有成倍增加，既明顯超過《海洋生物質(zhì)量》(GB18421-2001)一類標準，也高于國內(nèi)外大多數(shù)海域雙殼類的TPHs污染水平，表明該海域雙殼類已受到人為排放石油類的污染壓力。

(4) 在TPHs含量較高的DB10、DB11、DB13、DB14站位上少有或沒有雙殼類分布，其它站位的TPHs生物富集量與沉積物TPHs含量無顯著相關(guān)性。