甲胺分子的紫外光解離動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究?

汪小麗 姚關(guān)心 楊新艷 秦正波 鄭賢鋒 崔執(zhí)鳳

(安徽師范大學(xué),光電材料科學(xué)與技術(shù)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蕪湖 241000)

(2018年9月18日收到;2018年10月22日收到修改稿)

在280—287.5 nm區(qū)域內(nèi),通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定共振增強(qiáng)多光子電離-時(shí)間飛行質(zhì)譜、碎片離子的分質(zhì)量激發(fā)譜以及光強(qiáng)指數(shù)等對(duì)甲胺分子的光解離通道進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)甲胺分子在單光子能量范圍內(nèi)存在一個(gè)電子排斥態(tài),主要的光解離過程為甲胺分子共振吸收1個(gè)光子到達(dá)該電子排斥態(tài)后解離成中性碎片,然后是中性碎片經(jīng)多光子共振電離形成碎片離子和碎片離子的進(jìn)一步解離.

1 引 言

甲胺(CH3NH2)是最簡(jiǎn)單的烷烴胺,它是表面物理化學(xué)研究領(lǐng)域的一種典型分子,這類分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性的基本性質(zhì)對(duì)于理解其在許多化學(xué)反應(yīng)中的作用至關(guān)重要,它的能態(tài)和離子結(jié)構(gòu)、電離解離通道和競(jìng)爭(zhēng)等已經(jīng)引起天文學(xué)和物理化學(xué)研究者的興趣[1,2],對(duì)甲胺分子的基電子態(tài)、第一電子激發(fā)振動(dòng)態(tài)已經(jīng)有了大量的研究[3?6].Long和William[7]在193和248 nm波長(zhǎng)處,利用總的離子電流信號(hào)測(cè)得了甲胺的雙光子電離系數(shù).此外,對(duì)于甲胺分子的光解離電離動(dòng)力學(xué),Michael和Noyes[8]研究了處于第一電子激發(fā)?A態(tài)的甲胺分子解離時(shí)N—H健、C—H健的斷裂對(duì)反應(yīng)通道的貢獻(xiàn).Waschewsky等[9]通過測(cè)定甲胺分子在222 nm激光作用下幾個(gè)解離通道產(chǎn)物的平動(dòng)能分布,研究了C—H鍵及C—N鍵的斷裂對(duì)反應(yīng)通道的貢獻(xiàn).Ashfold等[10,11]在研究甲胺等分子在200—240 nm波長(zhǎng)區(qū)域解離得到H原子的高分辨平動(dòng)能譜時(shí),發(fā)現(xiàn)N—H鍵的解離和C—H鍵的解離對(duì)產(chǎn)生H原子碎片的貢獻(xiàn)是不同的.Dunn和Morokuma[12]對(duì)N—H鍵斷裂反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算,結(jié)果表明甲胺分子的第一激發(fā)態(tài)在Franck-Condon區(qū)域具有3s里德伯態(tài)的特征,并且與鄰近的電子排斥態(tài)發(fā)生耦合而迅速絕熱解離成基態(tài)產(chǎn)物.文獻(xiàn)[13—15]通過射流冷卻的甲胺(CH3NH2和CH3ND2)的共振增強(qiáng)單色雙光子(1+1)電離譜,研究了這些分子在預(yù)離解狀態(tài)中的振動(dòng)結(jié)構(gòu),并給出了CH3ND2的較高振動(dòng)能級(jí)的振動(dòng)分辨光譜特征.甲胺分子的共振增強(qiáng)多光子電離(REMPI)研究表明[16,17],在425—495 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)甲胺分子解離電離的基本過程是甲胺分子先經(jīng)歷(2+2)共振多光子電離,然后是母體離子的進(jìn)一步解離.胡正發(fā)等[18]運(yùn)用同步輻射光對(duì)甲胺分子的光電離研究結(jié)果也表明其主要的動(dòng)力學(xué)過程也是母體離子的解離.Onitsuka等[19]利用離子成像和分散熒光光譜研究了甲胺在205—213 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光解離動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)甲基產(chǎn)物中含有較多的振-轉(zhuǎn)態(tài),其中v=0態(tài)產(chǎn)生的CH3碎片呈現(xiàn)雙峰動(dòng)能分布.Epshtein等[20]研究了甲胺分子及其部分氘化同位素(CD3NH2)在電子激發(fā)態(tài)中被激發(fā)到不同特定振動(dòng)模式的預(yù)解離,用雙色還原-多普勒離子成像檢測(cè)了H(D)光碎片分布情況.

有關(guān)甲胺分子在280—287.5 nm區(qū)域內(nèi)電子激發(fā)態(tài)的研究很少.為了更進(jìn)一步了解甲胺在此能量區(qū)域內(nèi)的多光子解離電離機(jī)理,本文在280—287.5 nm范圍內(nèi)測(cè)定了甲胺分子共振增強(qiáng)多光子電離時(shí)間飛行質(zhì)譜(TOFMS)和各碎片離子的分質(zhì)量激發(fā)譜,通過對(duì)TOF質(zhì)譜和分質(zhì)量激發(fā)譜的分析比較,對(duì)甲胺分子在此波段范圍的解離電離過程進(jìn)行了探討.

2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,它由差分式反應(yīng)腔體、分子束源系統(tǒng)、激光光源系統(tǒng)、信號(hào)探測(cè)及采集系統(tǒng)、時(shí)序控制系統(tǒng)構(gòu)成.

在配氣室中,將甲胺飽和蒸汽與氦氣按一定比例充分混合(總壓為4 atm(1 atm=1.01325×105Pa))后,經(jīng)滯止室由脈沖閥(General Valve 9)在束源室(工作壓力為6×10?4Pa)中噴出,形成超聲分子束;再經(jīng)Skimmer準(zhǔn)直后進(jìn)入TOFMS電離室(工作壓力為3×10?5Pa),由YAG激光(LAB-170-10)抽運(yùn)所產(chǎn)生的染料激光(Sirah,PRSC-D-30型,線寬為0.1 cm?1,單脈沖最大能量約為6 mJ)經(jīng)焦距為250 mm的石英透鏡聚焦后與分子束在電離區(qū)中心處垂直相交(光斑直徑約300μm);產(chǎn)生的離子飛行1054 mm后由微通道板(MCP)探測(cè),MCP的輸出信號(hào)一路輸入到Boxcar平均器,由SR250模塊對(duì)信號(hào)平均放大后,再由SR245模塊到計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)對(duì)信號(hào)的采集和數(shù)據(jù)處理,另一路輸入到400 MHz數(shù)字存儲(chǔ)示波器測(cè)定TOFMS信號(hào).這樣固定染料激光的波長(zhǎng)即可得到待研究分子或自由基在不同的激光能量下的TOFMS,利用質(zhì)譜監(jiān)測(cè)、選擇特定分子或自由基,掃描染料激光的波長(zhǎng)(280—287.5 nm)可得到特定分子或自由基的共振增強(qiáng)多光子電離光譜(REMPIS).

實(shí)驗(yàn)中激光和脈沖閥之間的相對(duì)延時(shí)由四通道脈沖觸發(fā)器(DG535)控制和調(diào)節(jié),得到最佳的光譜和質(zhì)譜測(cè)定條件.實(shí)驗(yàn)中所使用的樣品(甲胺水溶液)未經(jīng)進(jìn)一步提純.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of experiment setup.

3 結(jié)果與討論

3.1 甲胺分子光電離質(zhì)譜的測(cè)定和定標(biāo)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的激光波長(zhǎng)為283 nm時(shí)甲胺分子的多光子電離TOFMS如圖2所示,經(jīng)定標(biāo)后可知:較弱的離子峰分別對(duì)應(yīng)于C+,CH+,CH+2,CH+3,NH+2,NH+3,CN+,CH2NH+(CHNH+2,CH3N+),CH3NH+2;較強(qiáng)離子峰除H+外,質(zhì)荷比分別為27,28,30,其分別可能為以下幾種離子CNH+(CHN+),CHNH+(CH2N+,CNH+2),CH2NH+2(CH3NH+)在質(zhì)譜圖中發(fā)生重疊,經(jīng)過分析和討論可以將質(zhì)荷比為28,30歸屬為CHNH+,CH2NH+2.

圖2 激發(fā)波長(zhǎng)為283 nm時(shí)CH3NH2分子的多光子電離TOFMS圖Fig.2.TOFMS of CH3NH2at excitation wavelength of 283 nm.

3.2 甲胺的解離機(jī)理分析

3.2.1 CH2NH+2碎片的產(chǎn)生通道

實(shí)驗(yàn)中觀察到了母體離子,但該離子信號(hào)的強(qiáng)度很弱(見圖2).已知母體分子的電離能為(8.97±0.05)eV,而本實(shí)驗(yàn)的單光子能量在4.32—4.43 eV,因此需要3個(gè)光子才能觀察到母體離子.由圖3所示的實(shí)驗(yàn)測(cè)定的母體離子光強(qiáng)指數(shù)為2.23,這說明母體離子來自于3光子電離.同時(shí)由圖4給出的母體離子的分質(zhì)量激發(fā)譜可知,在280—287.5 nm波長(zhǎng)掃描范圍內(nèi),光譜信號(hào)很弱但具有可觀測(cè)的強(qiáng)度,且觀察不到明顯的光譜結(jié)構(gòu).導(dǎo)致這種結(jié)果可能的原因如下:母體分子非共振吸收3光子后達(dá)到離子的密集自解離態(tài),然后解離為碎片離子和中性碎片.若該通道存在,實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該能觀察到解離碎片離子的分質(zhì)量激發(fā)譜與母體離子的分質(zhì)量激發(fā)譜具有相似的光譜結(jié)構(gòu),而對(duì)所有碎片離子的分質(zhì)量激發(fā)譜的測(cè)定結(jié)果否定了這一點(diǎn),這說明少量的母體離子只可能來自于另外一個(gè)通道.母體離子激發(fā)譜的無規(guī)則結(jié)構(gòu)說明,該分子在280—287.5 nm能量范圍內(nèi)存在一個(gè)電子排斥態(tài),具有極短的壽命和極快的解離速率,導(dǎo)致母體分子共振吸收1個(gè)光子到達(dá)該電子排斥態(tài)后快速解離成中性碎片,從而使母體分子經(jīng)該排斥態(tài)再吸收兩個(gè)光子電離得到的母體離子信號(hào)很弱.實(shí)驗(yàn)測(cè)定母體離子的光強(qiáng)指數(shù)也與其(1+2)REMPI產(chǎn)生過程相符合.因此母體分子可能的解離和電離通道如下:

圖3 激發(fā)波長(zhǎng)為283 nm時(shí)激光強(qiáng)度與CH3NH+2信號(hào)強(qiáng)度的雙對(duì)數(shù)圖Fig.3.Diagram of double-logarithm of ion signal vs.the laser energy at 283 nm.

圖4 280.0—287.5 nm區(qū)域內(nèi)CH3NH2的分質(zhì)量激發(fā)譜Fig.4.Excitation spectrum of CH3NH2in the range of 280–287.5 nm.

由于CH2NH2和CH3NH是同分異構(gòu)體,質(zhì)量數(shù)同為30,但CH2NH2的電離能為6.29 eV[21],而CH3NH的電離能要比CH2NH2的電離能高得多[16],因此即使解離通道(2b)存在,它對(duì)質(zhì)量數(shù)為30的離子信號(hào)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)也可以不考慮,該離子信號(hào)主要是由通道(2a)產(chǎn)生的.根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果也可以證實(shí)通道(2)的存在,實(shí)驗(yàn)上測(cè)定的CH2NH+2和母體離子分質(zhì)量激發(fā)譜如圖5所示,由圖可見兩者之間不存在相似的光譜結(jié)構(gòu),因此CH2NH+2只可能來自于母體分子解離碎片的多光子電離.同時(shí)從圖5還可以看出CH2NH+2的分質(zhì)量激發(fā)譜具有明顯的共振譜帶結(jié)構(gòu)(光譜結(jié)構(gòu)有待于進(jìn)一步分析),但譜帶較寬,說明該離子碎片來自于中性自由基的REMPI;且由CH2NH2的電離能可知,其電離只可能是(1+1)REMPI過程.因此產(chǎn)生的離子將處在激發(fā)態(tài),而且寬的譜帶結(jié)構(gòu)說明其CH2NH+2離子的激發(fā)態(tài)是一個(gè)預(yù)解離態(tài),該離子將會(huì)進(jìn)一步離解成新的碎片離子,這與Baek等[14,15]測(cè)定的CH3NH2電子激發(fā)態(tài)的發(fā)射光譜所得到的結(jié)論相符.另外實(shí)驗(yàn)還測(cè)定了該離子的光強(qiáng)指數(shù),圖6所示的光強(qiáng)指數(shù)為1.53,這也與根據(jù)解離通道(2a)和電離通道(3)所估計(jì)的光強(qiáng)指數(shù)相一致.

圖5 280.0—287.5 nm區(qū)域內(nèi)CH3NH2和CH2NH2的分質(zhì)量激發(fā)譜Fig.5.Excitation spectra of CH3NH2,CH2NH2in the range of 280–287.5 nm.

圖6 激發(fā)波長(zhǎng)為283 nm時(shí)激光強(qiáng)度與CH2NH+2信號(hào)強(qiáng)度的雙對(duì)數(shù)圖Fig.6.Diagram of double-logarithm of ion signal vs.the laser energy at 283 nm.

3.2.2 CHNH+,CNH+(CHN+)碎片的產(chǎn)生通道

由于產(chǎn)生的CH2NH+2碎片離子處在預(yù)解離激發(fā)態(tài),會(huì)進(jìn)一步解離成新的碎片離子和中性碎片,為進(jìn)一步了解CH2NH+2碎片離子的解離動(dòng)力學(xué),我們測(cè)定了CHNH+和CNH+(CHN+)的分質(zhì)量激發(fā)譜,并與CH2NH+2的分質(zhì)量激發(fā)譜進(jìn)行了比較,結(jié)果如圖7所示.由圖7可以看出,CHNH+,CNH+(CHN+)和CH2NH+2的光譜結(jié)構(gòu)很相似,這說明CHNH+和CNH+(CHN+)碎片離子都有可能來自于CH2NH+2的進(jìn)一步解離.此外,實(shí)驗(yàn)中當(dāng)激光能量較低時(shí),碎片CH2NH+2離子的信號(hào)強(qiáng)度很強(qiáng),而次級(jí)碎片離子CHNH,CNH(m/e=27)的信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)較弱;隨著激光能量增大,次級(jí)碎片產(chǎn)物離子的信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)增大,且當(dāng)激光能量增大到一定程度時(shí),CHNH+離子的信號(hào)強(qiáng)度會(huì)大于CH2NH+2離子的信號(hào)強(qiáng)度.這也進(jìn)一步證明次級(jí)產(chǎn)物CHNH,CNH(m/e=27)離子是來源于碎片CH2NH+2的解離.其解離通道可表示為

m/e=28的離子有三種同分異構(gòu)體(CHNH+,CH2N+,CNH+2),而CHNH+處于勢(shì)能面的深勢(shì)阱中,是最穩(wěn)定的構(gòu)型[18].Donchi等[22]用分子軌道理論研究了CH3NH+2的H2提取反應(yīng)的機(jī)理,H2提取反應(yīng)是一個(gè)1,1提取過程,先經(jīng)歷一個(gè)反對(duì)稱的非平面結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)(接近不穩(wěn)定構(gòu)型CH3NH+),提取的兩個(gè)H原子是一同的但不是同步進(jìn)行的,其中一個(gè)H原子在提取過程前是與N原子成鍵,在提取過程中運(yùn)動(dòng)靠近C原子,然后與C原子成鍵的H原子一同解離成H2,最后生成CHNH+(m/e=28)離子.同時(shí)測(cè)定了這四種離子的光強(qiáng)指數(shù),結(jié)果如圖8(a)和圖8(b)所示,其光強(qiáng)指數(shù)分別1.81和2.56,這也符合解離通道(4)和(5)式對(duì)光強(qiáng)指數(shù)的要求.

圖7280 —287.5 nm區(qū)域內(nèi)CH2NH2,CHNH和CNH的分質(zhì)量激發(fā)譜Fig.7.Excitation spectra of CH2NH2,CHNH,CNH(m/e=27)in the range of 280–287.5 nm.

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其他碎片離子的信號(hào)強(qiáng)度很弱,產(chǎn)生的機(jī)理比較復(fù)雜,可能來自于碎片離子的進(jìn)一步多光子解離過程.

圖8 激發(fā)波長(zhǎng)為283 nm時(shí)激光強(qiáng)度與CHNH+和CNH+信號(hào)強(qiáng)度的雙對(duì)數(shù)圖Fig.8.Diagram of double-logarithm of ion signal vs.the laser energy at 283 nm.

4 結(jié) 論

通過對(duì)甲胺分子REMPI-TOFMS和各碎片離子的分質(zhì)量激發(fā)譜的分析與討論,結(jié)果表明在280—287.5 nm區(qū)域內(nèi)甲胺分子的多光子解離電離的基本過程為母體分子共振吸收1個(gè)光子經(jīng)過某一個(gè)電子排斥態(tài)后解離成中性的CH2NH2碎片,然后中性CH2NH2解離碎片吸收光子發(fā)生(1+1)共振多光子電離生成激發(fā)態(tài)的碎片CH2NH+2離子;處在預(yù)解離電子激發(fā)態(tài)的CH2NH+2離子進(jìn)一步解離生成CHNH+和CNH+(CHN+)等離子碎片;而微弱的母體離子信號(hào)則是母體分子經(jīng)(1+2)REMPI過程生成的.