毛細管柱-頂空進樣測定廢水中氯乙烯的方法

李維軍，王喬，魯建江

（1新疆石河子市環(huán)境監(jiān)測站，新疆，石河子832000；2石河子大學化學化工學院，新疆，石河子832003）

氯乙烯是無色且具有醚樣氣味的氣體，沸點為-13.9℃。氯乙烯微溶于水，在水中的溶解度大約是10 mg/mL且溶解度隨溫度升高而增大；氯乙烯溶于乙醇、乙醚和丙酮等多數(shù)有機溶劑，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯。氯乙烯流入自然環(huán)境中對水體產(chǎn)生污染，人體吸收后會引起頭暈、頭疼、抽搐等慢性或急性中毒，嚴重時會導致肝臟損傷、癌癥甚至可能產(chǎn)生遺傳[1]。目前我國國家標準中測定廢水中氯乙烯的方法有《頂空氣相色譜法 燒堿、聚氯乙烯工業(yè)水污染物排放標準附錄》（GB15581-95）、《固定污染源排氣中氯乙烯的測定氣相色譜法》（HJ/T34-1999）、《生活飲用水標準檢驗方法 有機物指標》（GB/T5750.8-2006）、《水質(zhì)揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜 -質(zhì)譜法》(HJ 639-2012)、《水質(zhì)揮發(fā)性有機物的測定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 810-2016）。其中，前3種方法均采用填充柱進樣，填充柱因其理論塔板數(shù)低，分離效果差，重現(xiàn)性低等，近些年很少用在分析及測試中，而后2種方法中雖然氣相色譜-質(zhì)譜法分離效果好，但是氣質(zhì)聯(lián)用儀價格昂貴，維護成本較高，對于一般實驗室來說不實用。齊春蓉[2]、門娟[3]、安永生[4]研究了氣相色譜法測定水中氯乙烯，都同樣使用填充柱，而且使用的溶劑為二硫化碳萃取。二硫化碳沸點低、易揮發(fā)，具有很強的毒性對人體有害，對呼吸道有強烈的刺激性，長期使用對檢測人員身體有害[5-7]。

毛細管柱相對于填充柱來說分離效能高、分析速度快、樣品用量少等優(yōu)點[7]，近些年被廣泛用于各類物質(zhì)分離及測定中[8]。頂空進樣的原理是通過加熱裝置將樣品中可揮發(fā)物組分烘出收集，與液—液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶劑時引起揮發(fā)物的損失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高靈敏度和分析速度，同時對分析人員和環(huán)境的危害小，自動化程度高且重復性好，操作簡便，是一種符合“綠色分析化學”要求的分析手段[9-12]。

本文使用低毒、不易揮發(fā)的N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，簡稱 DMF）作為溶劑[13-15]，配置氯乙烯標準曲線母液的吸收液，研究了使用頂空直接進樣，毛細管柱氣相色譜分離的簡單快速的檢測分析方法。

1 材料和方法

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：美國安捷倫科技公司生產(chǎn)7890A型氣相色譜儀，配備氫火焰離子檢測器（FID），成都科林分析技術(shù)有限公司生產(chǎn)AutoHS型自動頂空進樣器，Agilent HP-5毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）。

試劑：氯乙烯標氣（純度≥99.99%），N，N-二甲基甲酰胺（分析純，重蒸提純，N，N-Dimethylformamide，簡稱DMF），氯化鈉（優(yōu)級純）。

1.2 分析條件

1.2.1 色譜條件

柱溫50℃，氣化室溫度160℃，檢測器溫度200 ℃；氮氣流量 94 mL/min（16.6 psi），氫氣流量35 mL/min，空氣流量 400 mL/min；尾吹 20 mL/min；分流進樣，分流比20∶1。

1.2.2 頂空條件

加壓置換時間180 s，進樣時間3 s，放空時間20 s，恒溫時間 30.0 min，循環(huán)時間 5.0 min；爐溫度60℃，針溫度105℃，傳輸線溫度105℃；載氣壓力 120.0 KPa（17.4 psi，頂空載氣壓力一定要大于色譜氮氣壓力）。

1.3 樣品測定

取10.0 mL水樣加入到頂空瓶中，頂空瓶在加入水樣前加入3.0 g經(jīng)350℃烘過的優(yōu)級純NaCl，封蓋后放入頂空進樣器測量。根據(jù)測定得到的氯乙烯峰面積對廢水水樣進行稀釋，使得直接測定結(jié)果在繪制的氯乙烯標準曲線范圍內(nèi)，根據(jù)測定峰面積，帶入標準曲線得到最終廢水中氯乙烯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品采集與保存

用500 mL磨口玻璃瓶采集樣品，采集水樣時，要注意將水樣慢慢沿瓶壁注入采樣瓶直至溢出，按100∶1的體積比加入DMF固定，固定后即可用瓶塞蓋封，帶回實驗室立即分析。若不能立刻分析，應在4℃冰箱中保存且在48 h以內(nèi)分析。

2.2 標準曲線制作

用5 mL玻璃注射器吸取5 mL氯乙烯標氣，緩慢由液面上端空氣層中注入已稱重的裝有10.0 mL DMF頂空瓶中，再次稱重后獲得氯乙烯母液。根據(jù)母液濃度，配置5個不同系列的標準溶液，分別取10.0 mL 5個系列的標準溶液于頂空瓶中，加蓋密封后于頂空進樣分析，得到回歸方程如公式1，相關(guān)系數(shù)為0.9997，氯乙烯標準溶液氣相色譜圖見圖1。圖1顯示氯乙烯在0.932 min左右出峰。

圖1 標準樣品色譜圖Fig.1 Chromatography of standard samples

圖2 實際水樣色譜圖Fig.2 Chromatography of wastewater samples

其中y為峰面積,x為質(zhì)量濃度。

2.3 方法檢出限

連續(xù)分析7個接近儀器檢測限濃度的空白加標樣品，加標濃度為0.010 mg/L，測定結(jié)果測定結(jié)果見表1。由測定結(jié)果計算出標準偏差S為0.0005，按照公式（2）計算，得到該方法的最低檢出限為 0.002 mg/L。比現(xiàn)行的各氣相色譜的方法檢出限降低了一個數(shù)量級。

式（2）中：MDL為方法檢出限；n為樣品個數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為 99%時的t分布（單側(cè)）；S為樣品測定的標準偏差。

表1 方法檢出限測定結(jié)果Tab.1 Result of method detection limit measurement

2.4 實際水樣測定

用此方法對某化工廠工業(yè)廢水進行實際樣品測定，實際水樣氣相色譜圖見圖2，對1個氯乙烯樣品平行測定6次，測定結(jié)果見表2。由表2可知：其平均濃度為1.90 mg/L，相對標準偏差為0.8%。

表2 實際水樣測定結(jié)果Tab.2 Result of water sample measurement

2.5 精密度測定

用此方法分別測定濃度為0.044 mg/L和1.70 mg/L的氯乙烯標準樣品，分別測定8次，測定結(jié)果分別見表3。由表3可知：相對標準偏差分別為1.1%和1.3%，滿足國際標準相對標準偏差±5%的要求。

表3 精密度測定結(jié)果Tab.3 Result of precision measurement

2.6 加標回收率的測定

用某化工廠廢水進行加標實驗，將該廢水稀釋至0.950 mg/L和0.380 mg/L，加入3倍左右的標準溶液，平行測定6次，測定結(jié)果見表4。由表4可以看出：得到加標回收率為98%-101%，滿足國際標準加標回收率（100±5）%的要求。

表4 加標回收率測定結(jié)果Tab.4 Result of recoveries measurement

3 結(jié)論

（1）建立了毛細管柱-頂空進樣氣相色譜法測定廢水中的氯乙烯方法，該方法使用低毒、難揮發(fā)的DMF作為配置標準曲線母液的試劑，比現(xiàn)行方法安全性更高。

（2）該方法檢出限為最低檢出限為0.002 mg/L，比現(xiàn)行的各氣相色譜的方法檢出限降低了一個數(shù)量級且具有良好的緊密度。