基于咔啉取代三嗪類雙極性藍(lán)色磷光主體材料的合成與性質(zhì)

蔣嘉偉 ，侯 燕 ，謝鳳鳴 ，張江坤 ，戴國梁 ，趙 鑫

（1.蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實驗室，江蘇 蘇州 215009；3.紹興中紡聯(lián)檢驗技術(shù)服務(wù)有限公司，江蘇 紹興 312030）

磷光有機(jī)發(fā)光二極管（PhOLEDs）因具有更高的量子發(fā)光效率，在照明和平板顯示等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景［1-2］。因為磷光主體材料直接影響器件發(fā)光效率，所以磷光主體材料的選擇是影響PhOLEDs性能的關(guān)鍵因素。目前，與發(fā)展較好的紅、綠色磷光主體材料相比，藍(lán)色磷光主體材料發(fā)展較為滯后，所以設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的藍(lán)色磷光主體材料仍然是一個挑戰(zhàn)［3-4］。通常，理想的藍(lán)色磷光主體材料需要滿足以下幾點(diǎn)要求：1）為了能量能夠高效地從主體轉(zhuǎn)移到客體，主體材料的三線態(tài)能級必須高于客體材料；2）主體材料的最高占有軌道（HOMO）和最低未占軌道（LUMO）能級需要與鄰近層相匹配，從而獲得更好的電荷注入和運(yùn)輸，降 低驅(qū)動電壓；3）主體材料需具有穩(wěn)定且平衡的電子-空穴傳輸能力（即雙極性），增加發(fā)射層的電子和空穴重組以降低效率滾降；4）需要較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來增加形態(tài)穩(wěn)定性，從而延長器件的壽命［5-7］。三嗪類基團(tuán)具有較高的三線態(tài)能級和良好的電子傳輸性能，是設(shè)計雙極性主體材料優(yōu)先選擇的結(jié)構(gòu)片段。Inomata等［8］以1，3，5-均三嗪為核心，連接3個咔唑單元合成了雙極性主體材料TRZ2，三線態(tài)能級為2.81 eV，以TRZ2為主體材料的器件外量子效率可以達(dá)到10.2%。Rothmann等［9］同樣以1，3，5-均三嗪為核心，用苯氧基進(jìn)行修飾，合成出了一系列三嗪類衍生物，它們的三線態(tài)能級均較高，在2.86～2.96 eV之間，以它們?yōu)殡p極性主體材料的PhOLEDs器件的外量子效率最高可達(dá)10.2%。Su等［10］以1，3，5-均三嗪為核心，在2，4，6-位引入3個苯基，苯基上再接咔唑，制得有機(jī)小分子TCPZ，以TCPZ作主體材料制備的藍(lán)光PhOLEDs的外量子效率高達(dá)18.5%，但它的三線態(tài)能級僅有2.52 eV，低于藍(lán)色磷光客體材料FIrpic（2.61 eV）。為了得到三線態(tài)能級和外量子效率均較高的雙極性主體材料，Son等［11-12］以三苯胺為核心，引入了不同數(shù)量的咔啉單元和咔唑單元，合成了三種材料ADCTA、DACTA和TATA，三線態(tài)能級均為2.86 eV，且隨咔啉單元數(shù)量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高，表明引入的咔啉單元有利于提高分子的成膜性能，從而提高器件壽命。但在三嗪環(huán)上同時引入咔啉和咔唑單元提高三嗪類藍(lán)色磷光主體材料綜合性能的研究還鮮有報道。

為得到三線態(tài)能級較高、熱穩(wěn)定性較好、同時具有雙極性的藍(lán)色磷光主體材料，本工作以咔唑作為電子供體，吸電子結(jié)構(gòu)單元1，3，5-均三嗪為核心，同時引入有利于提高材料成膜性且有利于載流子傳輸平衡的缺電子結(jié)構(gòu)單元咔啉，與三嗪共同組合成受體單元，合成了一種具有D-A結(jié)構(gòu)的藍(lán)色磷光主體材料 9-（4，6-二（9-咔唑基）-2-（1，3，5-三嗪基））吡啶并［2，3-b］吲哚（CTPI），利用NMR、元素分析儀、分光光度計、光譜儀、DSC和TG等方法對CTPI進(jìn)行了表征，研究了它的光物理性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)及熱性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

咔唑、三聚氰氯、2，3-二氯吡啶、苯胺：分析純，薩恩化學(xué)試劑（上海）有限公司；正丁基鋰、四（三苯基磷）鈀、醋酸鈀、叔丁基醇鈉：分析純，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司。

熔點(diǎn)測定采用上海精密科學(xué)儀器有限公司SGW X-4型顯微熔點(diǎn)儀；NMR表征使用Bruker公司Avance Ⅲ 400 MHz型核磁共振儀；元素分析采用Elementar公司Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀；紫外吸收光譜采用北京普析通用儀器制造有限公司TU-1901型紫外-可見分光光度計測定；光致發(fā)光光譜采用PerkinElmer公司LS55型熒光分光光度計測定。采用Edinburgh公司FLS920型光譜儀，以2-甲基四氫呋喃為溶劑，在77 K下測試低溫磷光光譜。

循環(huán)伏安曲線由CHI660C型電化學(xué)工作站測定：采用三電極系統(tǒng)，鉑片為工作電極、鉑絲為對電極、飽和Ag/AgCl為參比電極，以二氯甲烷為溶劑，四丁基六氟磷酸銨（0.1 mol/L）為電解質(zhì)，二茂鐵（Fc）（10-5mol/L）為內(nèi)標(biāo)，配制濃度為10-4mol/L的CTPI溶液，測試CTPI的循環(huán)伏安曲線。

TG用北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-2型微機(jī)差熱天平測定；DSC用PerkinElmer公司Pyris Diamond DSC型熱分析儀測定，動態(tài)氮?dú)鈿夥?，升溫速?5 ℃/min。

1.2 合成路線

CTPI的合成路線見圖1。

1.3 CTPI的合成與表征

1.3.1 化合物的合成

參考文獻(xiàn)［13］合成α-咔啉（化合物Ⅰ），得到白色固體0.53 g，收率63.1%，熔點(diǎn)216.5～218.2 ℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：化學(xué)位移（δ）為9.09（s，1H），8.50（d，J=4.8 Hz，1H），8.36（d，J=7.6 Hz，1H），8.09（d，J=7.8 Hz，1H），7.52（q，J=7.9 Hz，2H），7.36～7.30（m，1H），7.23（dd，J=7.7，4.9 Hz，1H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：δ=146.05，128.38，126.92，121.03，120.21，115.54，111.07。

圖1 CTPI的合成路線Fig.1 Synthetic route of CTPI.

2，4-二（9-咔唑基）-6-氯-1，3，5-均三嗪（化合物Ⅱ）的合成：取咔唑（2.00 g，12 mmol）加入到干燥的四氫呋喃（THF）（25 mL）中，0 ℃下攪拌10 min，在N2保護(hù)下，用注射器吸取正丁基鋰8.3 mL（1.6 mol/L）并緩慢逐滴加入，室溫下反應(yīng)1 h后，把三聚氰氯（1.22 g，6.6 mmol）溶于10 mL THF中滴加到反應(yīng)器里，70 ℃下攪拌反應(yīng)8 h。反應(yīng)完畢后，旋蒸除去溶劑，剩余固體倒入盛有50 mL蒸餾水的燒杯中，攪拌5 min后過濾，有機(jī)產(chǎn)物用20 mL正己烷洗滌2次，得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品溶于50 mL乙醇，熱過濾，濾餅烘干，得白色固體1.46 g。收率54.6%，熔點(diǎn)235.5～237.1 ℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：δ=9.11～8.99（m，2H），8.94（d，J=8.3 Hz，2H），8.14（dd，J=6.1，2.7 Hz，2H），8.07（d，J=7.6 Hz，2H），7.62～7.34（m，8H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）表征結(jié) 果：δ=153.29，138.77，127.17，126.43，123.53，119.81，118.24，117.54。

1.3.2 CTPI的合成

化合物Ⅰ（0.17 g，1 mmol）溶于5 mL無水THF后，0 ℃下攪拌15 min，N2保護(hù)下，逐滴加入正丁基鋰0.69 mL（1.6 mol/L），滴加完畢后，0 ℃下反應(yīng)1 h后，再室溫下反應(yīng)2 h，N2保護(hù)下加入化合物Ⅱ（0.54 g，1.2 mmol）、Pd（PPh3）4（0.058 g，0.05 mmol），80 ℃下攪拌反應(yīng)14 h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，用20 mL CH2Cl2萃取有機(jī)相3次，旋蒸除去溶劑，得粗產(chǎn)品。用硅膠柱（V（乙酸乙酯）∶V（石油醚）= 1∶1）分離提純，得到黃色固體0.21 g。收率36.4%，熔點(diǎn)216.5～218.2 ℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：δ=10.11（d，J=8.5 Hz，2H），9.65（d，J=7.0 Hz，1H），8.79（dd，J=4.8，1.6 Hz，2H），8.67（d，J=6.9 Hz，1H），8.39（dd，J=7.7，1.6 Hz，2H），8.18（d，J=7.7 Hz，1H），8.08（d，

J=7.6 Hz，2H），8.02（d，J=6.4 Hz，1H），7.79（d，J=8.1 Hz，1H），7.71（t，J=7.3 Hz，2H），7.63（t，J=7.4 Hz，1H），7.47（ddd，J=12.4，10.0，4.9 Hz，5H），7.30（t，J=7.1 Hz，2H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3） 表 征 結(jié) 果：δ=170.59，163.97，138.74，138.45，127.29，127.14，126.84，126.49，124.14，123.51，119.81，117.87，117.54。元素分析結(jié)果為：C38H23N7，理論值：C 79.01%，H 4.01%，N 16.97%；實測值：C 79.03%，H 3.98%，N 16.99%。

2 結(jié)果與討論

2.1 光物理性質(zhì)

圖2為CTPI在溶液中的紫外吸收光譜、熒光光譜和低溫磷光光譜。

圖2 CTPI在溶液中的紫外吸收光譜、熒光光譜和低溫磷光光譜Fig.2 UV-Vis absorption，photoluminescence(PL) spectra，and low temperature photoluminescence(Phos) spectra of CTPI.

從圖2可看出，CTPI的紫外吸收光譜有3個吸收峰，分別位于235，277，323 nm處，應(yīng)分別歸屬于CTPI分子中苯環(huán)的π→π*躍遷，咔唑或三嗪環(huán)的π→π*躍遷，以及整個分子的n→π*躍遷。從紫外光譜吸收帶邊計算出CTPI的光學(xué)帶隙（Eg）為3.43 eV。CTPI的熒光發(fā)射峰位于400 nm處，為深藍(lán)色熒光。以羅丹明B為參比計算CTPI的熒光量子產(chǎn)率為46%。由位于440 nm處的低溫磷光發(fā)射峰計算 CTPI的三線態(tài)能級（ET）為 2.82 eV［14］，與藍(lán)色磷光客體材料FIrpic（2.61 eV）、FCNIrpic（2.74 eV）及FIr6（2.73 eV）的三線態(tài)能級均相匹配。為深入研究CTPI的發(fā)光性質(zhì)，測定了其熒光衰減曲線（見圖3）。由瞬態(tài)發(fā)光衰減曲線計算得到CTPI的平均發(fā)光壽命為1.77 ns，屬于瞬時熒光發(fā)射。因此，CTPI有望成為應(yīng)用于PhOLEDs的藍(lán)色磷光主體材料。

圖3 CTPI的熒光發(fā)光衰減曲線Fig.3 The fluorescent luminous decay curve of CTPI.

2.2 電化學(xué)性能和理論計算

CTPI的循環(huán)伏安曲線見圖4。從圖4可看出，空白對照Fc/Fc+氧化峰的起始位置（EFc/Fc+）為0.40 V，CTPI的第1氧化峰起始位置（）為 0 .86 V，根據(jù)公式EHOMO=-e［+（4.8 -EFc/Fc+）］V 計 算出CTPI的HOMO能級為-5.26 eV，可與氧化銦錫的功函匹配［15］，說明具有良好的空穴注入與傳輸性能；按公式ELUMO=Eg+EHOMO得到它的LUMO能級為-1.83 eV，可與電子傳輸材料TAZ的LUMO能級（-2.30 eV）［16］相匹配，說明具有良好的電子注入和傳輸性能。上述結(jié)果表明，CTPI具有良好的雙極性質(zhì)。

圖4 CTPI的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of CTPI.CTPI 10-4 mol/L.

為了從理論上深入探索分子結(jié)構(gòu)與材料的雙極性質(zhì)，采用密度泛函理論中的B3LYP/6-31G*方法，用Gaussian 03軟件計算優(yōu)化了CTPI分子的幾何構(gòu)型及前沿分子軌道能級，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，CTPI的HOMO主要分布在位于兩側(cè)的咔唑單元上，而LUMO幾乎全部分布在均三嗪和咔啉單元上，CTPI的HOMO與LUMO的空間交蓋非常小，軌道的電子云分布實現(xiàn)了高程度分離，空穴和電子均有各自的傳輸路徑，這可以使分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移更平衡，并減少能量的損失。因此，進(jìn)一步說明了CTPI具有良好的雙極傳輸性質(zhì)，是一種具有較高三線態(tài)能級的雙極性藍(lán)色磷光主體材料。

圖5 CTPI的結(jié)構(gòu)以及分子軌道分布圖Fig.5 Structures and molecular orbitals of CTPI.

2.3 CTPI的熱穩(wěn)定性

CTPI的熱穩(wěn)定性見圖6。從圖6可以看出，CTPI的熱分解溫度為375 ℃（5%的質(zhì)量損失時），表明它的熱穩(wěn)定性較好；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為134 ℃，說明CTPI具有無定形形態(tài)，成膜性及膜穩(wěn)定性較好，有利于改善器件的使用壽命。CTPI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，應(yīng)與引入了咔啉單元有關(guān)，這與文獻(xiàn)［11］的研究結(jié)果相一致。CTPI的熱性質(zhì)、光物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)見表1。

圖6 CTPI的DSC和TG曲線Fig.6 DSC and TG curves of CTPI.

表1 CTPI的光電性質(zhì)和熱性質(zhì)Table 1 Photoelectric and thermal properties of CTPI

3 結(jié)論

1）合成了一種基于咔啉取代的三嗪類藍(lán)色磷光主體材料CTPI。CTPI的熒光發(fā)射峰位于400 nm處，發(fā)深藍(lán)色熒光，三線態(tài)能級為2.82 eV，與常見的藍(lán)色磷光客體材料FIr6、FCNIrpic和FIrpic的三線態(tài)能級均相匹配。

2）CTPI具有匹配的HOMO能級（-5.26 eV）與LUMO能級（-1.83 eV），且HOMO與LUMO的電子云分布實現(xiàn)了高程度分離，因此具有良好的雙極性質(zhì)。

3）CTPI具有較好的熱穩(wěn)定性和成膜性，有望作為潛在的雙極性藍(lán)色磷光主體材料應(yīng)用于PhOLEDs。