聚丙烯催化劑中含氮原子給電子體化合物的研究進(jìn)展

王 軍，何世雄，周俊領(lǐng)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

自1954年齊格勒-納塔發(fā)現(xiàn)Ziegler-Natta（Z-N）催化劑以來(lái)，隨著新型結(jié)構(gòu)內(nèi)/外給電子體化合物的涌現(xiàn)，催化劑的催化效率不斷提高，同時(shí)烯烴聚合的制備工藝也有所改進(jìn)。目前工業(yè)應(yīng)用較廣泛的聚丙烯催化劑是以氯化鎂為載體、鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物為內(nèi)給電子體的Z-N催化劑，在進(jìn)行聚合時(shí)采用的是以二烷氧基硅烷類(lèi)化合物為外給電子體，三烷基鋁為助催化劑的催化體系。該催化體系在催化丙烯本體聚合時(shí)活性可達(dá)到40～70 kg/g（基于2 h），所得聚丙烯的等規(guī)指數(shù)大于95%～99%［1］。在Z-N丙烯聚合催化體系中，內(nèi)給電子體化合物可通過(guò)對(duì)催化劑活性中心直接作用，從而影響催化活性、立構(gòu)定向性、氫調(diào)敏感性、共聚性能及所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布等，是決定Z-N丙烯聚合催化劑性能的關(guān)鍵因素［2-3］。外給電子體則需要與內(nèi)給電子體進(jìn)行合理配合使用方可提高催化劑的綜合性能，主要通過(guò)選擇性毒化無(wú)規(guī)活性中心，提高催化劑活性和定向能力，影響催化劑的氫調(diào)敏感性能［4-5］。因此，丙烯聚合催化劑研究的重點(diǎn)之一就是尋找理想的內(nèi)外給電子體化合物。

隨著世界各國(guó)對(duì)綠色環(huán)保重視程度的不斷提高，塑化劑對(duì)人類(lèi)健康潛在的危害備受關(guān)注。而在Z-N催化劑中使用的內(nèi)給電子體化合物鄰苯二甲酸酯屬于塑化劑的一種，因此對(duì)非鄰苯二甲酸酯類(lèi)內(nèi)給電子體化合物的研發(fā)已成為丙烯聚合反應(yīng)催化劑的研發(fā)重點(diǎn)之一。目前研究較多且已工業(yè)化的非鄰苯二甲酸酯類(lèi)內(nèi)給電子體催化劑有3種［6］：二醚類(lèi)［7］、二羧酸酯類(lèi)［8］以及二醇酯類(lèi)催化劑［9-10］，而常用的外給電子體則是二烷氧基硅烷類(lèi)化合物［1，4］。近年來(lái)出現(xiàn)了許多含氮原子的給電子體化合物，有關(guān)這方面的研究也越來(lái)越受到人們的重視。

本文介紹了近年來(lái)聚丙烯催化劑中含氮原子類(lèi)給電子體化合物的研究進(jìn)展，討論了不同結(jié)構(gòu)的含氮原子化合物作為內(nèi)、外給電子體用于丙烯聚合時(shí)的性能。

1 含氮原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物

根據(jù)內(nèi)給電子體化合物結(jié)構(gòu)中的氮原子數(shù)量可分為單一氮原子結(jié)構(gòu)和二元氮原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物。與傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類(lèi)催化劑相比，含氮原子結(jié)構(gòu)內(nèi)給電子體的催化劑用于丙烯聚合的特點(diǎn)是所制備的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)可調(diào)節(jié)范圍較大、相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。

1.1 單一氮原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物

對(duì)于單一氮原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物，按氮原子的結(jié)合方式可分為胺/酰胺酯類(lèi)化合物、氰基類(lèi)化合物、磺酰胺類(lèi)化合物以及胺基甲酸酯類(lèi)化合物。

1.1.1 胺/酰胺酯類(lèi)化合物

中國(guó)石化北京化工研究院（簡(jiǎn)稱(chēng)北化院）于2006年公開(kāi)了一種取代的脂肪胺基/酰胺酯類(lèi)化合物［11］（見(jiàn)圖1a）作為內(nèi)給電子體，所制備催化劑用于丙烯聚合時(shí)催化活性為7～31 kg/（g·h），所得聚丙烯的等規(guī)指數(shù)可達(dá)97.5%，且熔體流動(dòng)指數(shù)（MI）較高。如將1a中的脂肪胺基換成哌啶基團(tuán)（見(jiàn)圖1b），催化劑的活性有所提高，所得聚丙烯的等規(guī)指數(shù)可達(dá) 98.8%［12-13］。Dow Global Technologies LLC公司［14］于2012年公開(kāi)了一種酰胺酯類(lèi)內(nèi)給電子體化合物（見(jiàn)圖1c），該給電子體與預(yù)鹵化前的催化劑前體可形成前催化劑組合物，用于丙烯聚合時(shí)活性為7～48 kg/（g·h），所得聚合物的二甲苯可溶物含量為2.9%～9.9%（w）。

圖1 胺/酰胺酯類(lèi)化合物Fig.1 Amine/amide ester compounds.

Saudi Basic Ind Corp［15］在酰胺酯類(lèi)化合物的基礎(chǔ)上，對(duì)給電子體化合物進(jìn)行了構(gòu)象結(jié)構(gòu)分類(lèi)（見(jiàn)圖2a），制備的聚丙烯催化劑進(jìn)行丙烯溶液聚合時(shí)，表現(xiàn)出較好的立體化學(xué)控制能力，催化活性為4.4～6.3 kg/（g·h），所得聚合物中無(wú)規(guī)物含量小于0.9%～1.4%（w），二甲苯可溶物含量在2.5%～5.6%（w）左右，Mw/Mn為6.2～7.8，可制備具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布和高全同立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴。隨后該公司將該類(lèi)內(nèi)給電子體化合物與其他內(nèi)給電子體（二酯或二醚）進(jìn)行復(fù)配［16］，所得催化劑用于丙烯聚合時(shí)，所得聚合物具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布、高收率及高等規(guī)度。之后該公司又公開(kāi)了結(jié)構(gòu)為碳酸酯和碳酸酰胺結(jié)合的化合物（見(jiàn)圖2b）［17］，以它們?yōu)閮?nèi)給電子體制備的催化劑用于丙烯溶液聚合時(shí)，催化活性為6～10 kg/（g·h），所得聚合物的Mw/Mn為5.3～6.5，二甲苯可溶物含量為3.2%～7.0%（w）。謝炳［18］報(bào)道了一種環(huán)狀酰亞胺類(lèi)化合物（見(jiàn)圖3），利用該化合物為內(nèi)給電子體制備的催化劑用于丙烯聚合時(shí)，催化活性為36～41 kg/（g·h），所得聚丙烯的Mw/Mn達(dá)8～10。1.1.2 氰基類(lèi)化合物

北化院［19］以氰基酮結(jié)構(gòu)的化合物（見(jiàn)圖4）為內(nèi)給電子體制備的催化劑用于丙烯聚合時(shí)催化活性達(dá)14～40 kg/（g·h），所得聚合物的等規(guī)指數(shù)可達(dá)97%。蒙特爾技術(shù)有限公司［20］發(fā)現(xiàn)，以氰基酯類(lèi)化合物（見(jiàn)圖5a）為內(nèi)給電子體，所得催化劑用于丙烯聚合的催化活性較低，僅為11～33 kg/g（基于2 h），所得聚合物的二甲苯不溶物含量為93.0%～95.4%（w），但MI較高（11～35 g（10 min））。北化院［21］于2012年公開(kāi)了一種含特定結(jié)構(gòu)的α-氰基丁二酸酯類(lèi)化合物（見(jiàn)圖5b），將其作為內(nèi)給電子體制備的催化劑用于丙烯聚合時(shí)催化活性17～24 kg/（g·h），所得聚合物的Mw/Mn為6～10.9。與傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）類(lèi)催化劑相比，聚合物的Mw較高。使用氰基丁二酸酯結(jié)構(gòu)類(lèi)的化合物為內(nèi)給電子體、烷氧基鎂為載體制備的催化劑［22］，在催化丙烯聚合時(shí)可使催化活性提高到44 kg/（g·h），所得聚合物的Mw/Mn可達(dá)12.9。

圖2 構(gòu)象酰胺酯類(lèi)化合物Fig.2 Conformational amide ester compounds.

圖3 環(huán)酰亞胺類(lèi)化合物Fig.3 Cyclic imide compounds.

圖4 氰基酮類(lèi)化合物Fig.4 Cyanoketone compounds.

1.1.3 磺酰胺類(lèi)化合物

中國(guó)石油天然氣股份有限公司等［23-24］于2010年報(bào)道了一種磺酰胺類(lèi)結(jié)構(gòu)的給電子體化合物（見(jiàn)圖6a），當(dāng)化合物結(jié)構(gòu)中的X為芳香胺類(lèi)化合物時(shí)（見(jiàn)圖6b），作為給電子體制備的催化劑在常壓淤漿丙烯聚合中的催化活性為10.6 kg/（g·h），聚合物等規(guī)指數(shù)為98.2%。北化院［25］報(bào)道了帶吡啶基的三氟甲基磺酰胺類(lèi)化合物（見(jiàn)圖6c）為內(nèi)給電子體制備的催化劑用于丙烯聚合時(shí)活性為32～39 kg/（g·h），聚合物等規(guī)度超過(guò)97%，Mw/Mn為6.4～7.7。之后報(bào)道了一種磺酰胺類(lèi)化合物［26］（見(jiàn)圖6d）作為內(nèi)給電子體的催化劑，聚合活性為30～37 kg/（g·h），所得聚合物的等規(guī)指數(shù)在96.0%～97.5% 之間，MI（10 min）為 6～10 g，Mw/Mn為9.0左右。

圖5 氰基酯類(lèi)化合物Fig.5 Cyanide ester compounds.

圖6 磺酰胺類(lèi)給電子體化合物Fig.6 Sulfonamide compounds.

1.1.4 胺基甲酸酯類(lèi)化合物

巴塞爾聚烯烴意大利有限公司［27］報(bào)道了以胺基甲酸羧酸酯類(lèi)化合物為內(nèi)給電子體（見(jiàn)圖7）的催化劑用于烯烴聚合時(shí)，催化活性為19～86.5 kg/g（基于2 h），聚合物的二甲苯不溶物含量為94.7%～98.8%（w），MI（10 min）在 0.5～7.8 g。

圖7 胺基甲酸酯類(lèi)化合物Fig.7 Carbamate ester compounds.

1.2 二元氮原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物

二元氮原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物的特點(diǎn)是催化劑活性高，按氮原子的結(jié)合方式可分為二酰胺類(lèi)、二胺/亞胺類(lèi)和二胺基甲酸酯類(lèi)內(nèi)給電子體化合物。

1.2.1 二酰胺類(lèi)化合物

中國(guó)石油天然氣股份有限公司［28-29］公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的固體鈦催化劑，采用的內(nèi)給電子體化合物為特殊結(jié)構(gòu)的環(huán)狀馬來(lái)酰胺類(lèi)化合物（見(jiàn)圖8）。該催化劑用于丙烯（共）聚合時(shí)，催化活性為40～70 kg/（g·h），所得聚合物的等規(guī)指數(shù)為97%～99.5%，Mw/Mn為7～10。該類(lèi)馬來(lái)酰胺催化劑的氫調(diào)敏感性較好，有利于開(kāi)發(fā)不同牌號(hào)的聚合物產(chǎn)品。該公司之后還公開(kāi)了一系列酰肼類(lèi)化合物（見(jiàn)圖9）用于聚丙烯催化劑的內(nèi)給電子體［30］，催化劑活性較高，所得聚合物等規(guī)指數(shù)能達(dá)到99%以上，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，MI較低。隨后將該類(lèi)化合物與鄰苯二甲酸酯復(fù)合得到復(fù)合給電子體［31］，用于丙烯（共）聚合時(shí)催化活性為50～70 kg/（g·h），所得聚合物的MI（10 min）在1～1.5 g之間，聚合物具有較高的立體規(guī)整性（等規(guī)指數(shù)大于99%）和較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn為7.0～10）。

圖8 環(huán)狀馬來(lái)酰胺類(lèi)化合物Fig.8 Cyclic maleamide compounds.

圖9 酰肼類(lèi)化合物Fig.9 Hydrazide compounds.

Formosa Plastics Corporation 公司［32］報(bào)道了一種用于烯烴聚合或共聚合的固體催化劑，所用內(nèi)給電子體為兩種化合物的復(fù)配，一種是二醚類(lèi)化合物，另一種是二酰胺類(lèi)化合物（見(jiàn)圖10）。該催化劑用于丙烯本體聚合時(shí)，催化活性在31～37 kg/（g·h）之間，所得聚合物的等規(guī)指數(shù)在97%左右，Mw/Mn為3.9，MI（10 min）為8.1～24 g；用于丙烯淤漿聚合時(shí)，催化活性在4.7～6.0 kg/（g·h）之間，所得聚合物的MI（10 min）為6.9～7.6 g，等規(guī)指數(shù)在99%左右，四單元組含量在97%左右。

圖10 二酰胺類(lèi)化合物Fig.10 Diamide compound.

1.2.2 二胺/亞胺類(lèi)化合物

蒙特爾北美公司［33］使用了一種1，3-二胺結(jié)構(gòu)的化合物（見(jiàn)圖11a）作為內(nèi)給電子體，但由于化合物中N原子的供電能力弱，導(dǎo)致活性和等規(guī)度均很低，所制備催化劑用于催化丙烯聚合時(shí)，反應(yīng)時(shí)間2 h的催化活性也僅為1萬(wàn)倍左右，聚合物的二甲苯不溶物含量大于90%（w）。北化院［34］最近公開(kāi)了一種脂肪族二烯胺類(lèi)結(jié)構(gòu)（芳香族）的化合物（見(jiàn)圖11b），將其作為給電子體制備的催化劑用于丙烯聚合時(shí)，1 h的催化活性為2萬(wàn)倍左右，所得聚合物的等規(guī)指數(shù)大于90%。將該二烯胺類(lèi)化合物與二醇酯類(lèi)或二醚化合物復(fù)配［35］，采用該復(fù)配內(nèi)給電子體的催化劑具有長(zhǎng)周期活性且氫調(diào)能力有所提高，同時(shí)所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。之后還公開(kāi)了一種芳香族二烯胺類(lèi)結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物（見(jiàn)圖11c）［36］，當(dāng)采用該化合物與其他類(lèi)化合物復(fù)配后的給電子體，所制備的催化劑具有同樣的效果。

圖11 二胺/亞胺類(lèi)化合物Fig.11 Diamine/diimine compounds.

1.2.3 二胺基甲酸酯類(lèi)內(nèi)給電子體化合物

Basell公司［37］公開(kāi)了一種胺基甲酸二酯結(jié)構(gòu)的化合物（見(jiàn)圖12a）。當(dāng)該化合物的骨架基團(tuán)A為芳香基團(tuán)時(shí)（見(jiàn)圖12b），將其作為內(nèi)給電子體制備的烯烴聚合催化劑催化丙烯聚合的活性為16～83 kg/g（基于2 h），所得聚合物的二甲苯不溶物含量為94%～99%（w），MI（10 min）小于2 g。

圖12 二胺基甲酸酯類(lèi)化合物Fig.12 Dicarbamate ester compounds.

2 含氮原子的外給電子體化合物

除了特定結(jié)構(gòu)的含氮原子化合物可作為丙烯聚合催化劑的內(nèi)給電子體外，含氮原子結(jié)構(gòu)的化合物作為外給電子體使用也受到廣泛重視，其中研究最多的是胺基硅烷類(lèi)外給電子體化合物。按照化合物結(jié)構(gòu)中氮原子的數(shù)目，可分為單一氮原子外給電子體化合物和二元氮原子外給電子體化合物。

2.1 單一氮原子外給電子體化合物

含氮有機(jī)化合物最早用于烯烴聚合是在第一代和第二代 Z-N 催化劑中［38］。Dumas等［39-41］發(fā)現(xiàn)，在丙烯聚合時(shí)，加入有機(jī)胺類(lèi)化合物可提高催化劑的活性及立體選擇性。加入的有機(jī)胺通常是結(jié)構(gòu)中有立體位阻較大基團(tuán)的單一氮原子化合物。當(dāng)時(shí)采用的胺類(lèi)化合物為2，2，6，6-四甲基哌啶（TMP），TMP可明顯地使非等規(guī)活性中心失活，從而使聚合物等規(guī)度大大提高，但由于整體活性較低，且所得聚合物的等規(guī)指數(shù)也不夠高，仍需脫無(wú)規(guī)等工序，同時(shí)有機(jī)胺類(lèi)化合物帶有臭味，這些缺點(diǎn)均限制了TMP的應(yīng)用。

作為外給電子體，與常用的烷氧基硅烷類(lèi)化合物相比，含單一氮原子基團(tuán)的化合物用于烯烴聚合的效果一般。但如果將含氮原子的基團(tuán)與硅烷結(jié)構(gòu)結(jié)合起來(lái)，效果明顯優(yōu)于單獨(dú)的含氮雜原子基團(tuán)的化合物，因此涌現(xiàn)出了一系列胺基硅烷類(lèi)化合物，也是目前外給電子體化合物研究的熱點(diǎn)之一。

Himont公司［42］開(kāi)發(fā)了一種含硅氮鍵結(jié)構(gòu)的硅烷類(lèi)化合物（見(jiàn)圖13），以此類(lèi)化合物為外給電子體進(jìn)行丙烯聚合時(shí)，催化活性和所得聚合物的等規(guī)指數(shù)均有提高，可在不同聚合模式下開(kāi)發(fā)特色的聚丙烯產(chǎn)品。

圖13 含硅氮鍵的硅烷類(lèi)化合物Fig.13 Silane compound containing silica-nitrogen bond.

Formosa Plastics公司［43］報(bào)道了一類(lèi)含噁唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)的硅烷化合物（見(jiàn)圖14a），用于丙烯聚合的外給電子體時(shí)，性能和烷氧基硅烷類(lèi)外給電子體相當(dāng)，當(dāng)結(jié)構(gòu)中有較大位阻基團(tuán)（如異丁基）時(shí)，所得聚合物的等規(guī)指數(shù)為96%～98.5%，Mw/Mn為5～6。北化院［44］公開(kāi)了一類(lèi)嗎啉基硅烷化合物（見(jiàn)圖14b），該類(lèi)化合物用于丙烯聚合的外給電子體時(shí)，催化活性和定向能力一般，但所得聚合物的MI較高，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬（Mw/Mn=7～9）。博里利斯股份公司［45］公開(kāi)了一類(lèi)氨基硅烷類(lèi)化合物，特別是使用二乙胺基三乙氧基硅烷為外給電子體（見(jiàn)圖15），在使用以鄰苯二甲酸酯類(lèi)催化劑進(jìn)行烯烴聚合時(shí)，通過(guò)分段聚合方式，生產(chǎn)出了具有高流動(dòng)性和表面質(zhì)量?jī)?yōu)異的熱塑性聚丙烯。

圖14 含氮雜環(huán)硅烷類(lèi)化合物Fig.14 Nitrogen heterocyclic silane compounds.

圖15 二乙胺基三乙氧基硅烷Fig.15 Diethylamino triethoxysilane.

北化院［46］公開(kāi)了一類(lèi)大小不同的環(huán)狀胺基硅烷化合物（見(jiàn)圖16），與烷氧基硅烷類(lèi)化合物一起作為復(fù)配外給電子體用于丙烯聚合時(shí)，可得到一種立構(gòu)規(guī)整度較寬的聚丙烯產(chǎn)品。Saudi Basic Ind Corp［47］報(bào)道了一類(lèi)有機(jī)硅亞胺類(lèi)化合物（見(jiàn)圖17）。其中一種化合物（如圖17b）用于丙烯共聚的外給電子體時(shí)，可得到乙烯含量為4.2%（w）、聚合物二甲苯可溶物含量為11.7%（w）的聚丙烯。

圖16 不同大小的環(huán)狀胺基硅烷化合物Fig.16 Cyclic aminosilane compounds.

圖17 有機(jī)硅亞胺類(lèi)外給電子體化合物Fig.17 Organosilicon imide compounds.

2.2 二元氮原子外給電子體化合物

二元氮原子外給電子體中研究最多是二胺基硅烷以及二胺基硅氧烷類(lèi)結(jié)構(gòu)的化合物，它們作為外給電子體用于丙烯聚合的特點(diǎn)是催化活性高、氫調(diào)敏感性好，可得到高等規(guī)指數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的聚合物。與單一氮原子的氨基硅烷類(lèi)化合物相比，二元氮原子類(lèi)氨基硅烷化合物的綜合性能更好，用于丙烯聚合時(shí)產(chǎn)率高。

Toho Titanium Co Ltd［48］以一種二胺基硅烷結(jié)構(gòu)的化合物（見(jiàn)圖18a）為外給電子體進(jìn)行丙烯聚合時(shí)，催化活性為30～50 kg/（g·h），氫調(diào)敏感性好，所得聚丙烯的MI（10 min）為40～350 g，等規(guī)指數(shù)為97%～98%，Mw/Mn為5～13。該公司于2008年公開(kāi)了一類(lèi)二胺基硅烷化合物（見(jiàn)圖18b）［49］，并與烷氧基硅烷類(lèi)化合物一起作為復(fù)合外給電子體使用，用于丙烯聚合時(shí)聚合活性較高，聚丙烯的Mw/Mn高達(dá)15～18，因此適于制備熔體流動(dòng)性好、立構(gòu)規(guī)整性高的聚合物。Ube公司［50］報(bào)道了一種環(huán)狀二胺結(jié)構(gòu)的硅烷類(lèi)化合物（見(jiàn)圖18c）作為外給電子體用于丙烯聚合，催化活性為23～38 kg/（g·h），所得聚合物的MI很高（10 min為157～1 000 g·h）。三井化學(xué)株式會(huì)社［51］也公開(kāi)了一類(lèi)環(huán)狀胺基結(jié)構(gòu)的硅烷類(lèi)化合物（見(jiàn)圖18d）作為外給電子體用于丙烯聚合，催化活性為35～45 kg/（g·h），所得聚丙烯的MI（10 min）為20～91 g，等規(guī)指數(shù)大于97%，Mw/Mn為10～20。

Mitsui Chemicals Inc［52］公開(kāi)了一類(lèi)環(huán)狀胺結(jié)構(gòu)的胺基硅氧烷化合物（見(jiàn)圖19）。其中，以二全氫異喹啉二甲氧基硅烷（見(jiàn)圖19b）為外給電子體、采用鄰苯二甲酸二酯類(lèi)催化劑用于丙烯聚合時(shí)，催化活性和等規(guī)指數(shù)與烷氧基硅烷類(lèi)化合物的性能相當(dāng)，但所得聚丙烯的Mw/Mn為13～17。該化合物可用于單反應(yīng)釜制備寬分布的聚丙烯產(chǎn)品。ExxonMobil Chemical Patents Inc［53］公開(kāi)了一種同樣的胺基硅烷與烷氧基硅烷復(fù)合的外給電子體催化體系，用于丙烯聚合時(shí)，以雙全氫異喹啉二甲氧基硅烷（圖19b）為外給電子體制備的聚丙烯的MI（10 min）小于3 g，與烷氧基硅烷類(lèi)化合物按不同比例混合后使用，所得聚丙烯的MI（10 min）在3～170 g之間可調(diào)，而聚丙烯的熱性能和力學(xué)性能基本保持不變。

圖18 二元胺基硅烷類(lèi)化合物Fig.18 Diamino silane compounds.

圖19 環(huán)狀胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷類(lèi)化合物Fig.19 Cyclic amidosiloxane compounds.

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所［54］公開(kāi)了一類(lèi)環(huán)狀二胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷類(lèi)化合物（見(jiàn)圖20），包括雙哌啶二甲氧基硅烷、雙嗎啉二甲氧基硅烷、雙1-甲基哌嗪二甲氧基硅烷和雙異丙基哌嗪二甲氧基硅烷等。使用該類(lèi)外給電子體用于丙烯聚合時(shí)，催化活性?xún)H為13～19 kg/（g·h），但所得聚合物的MI（10 min））達(dá)20～48.7 g。將該結(jié)構(gòu)的化合物與常用的烷氧基硅烷類(lèi)化合物作為復(fù)配外給電子體［55］用于烯烴聚合時(shí)具有高催化活性和氫調(diào)敏感性，聚合產(chǎn)物的等規(guī)指數(shù)高、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬、Mw較高。

Ikeuchi等［56］研究了二胺基二烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)中不同基團(tuán)對(duì)鄰苯二甲酸酯類(lèi)催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)作為外給電子體時(shí)，該類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)中胺基體積的大小與所得聚合物的等規(guī)指數(shù)有關(guān)。硅烷化合物［（R2N）2Si（OCH3）2］用于丙烯聚合時(shí)，聚合物等規(guī)指數(shù)按以下順序降低：Me2N/Et2N ＞（Et2N）·（n-Pr2N）＞ ［Et（cyclohexyl）N］2=［Et（Phenyl）N］2·m（Et2N）（iso-Pr2N）＞ （iso-Pr2N）（n-Pr2N）/（n-Pr2N）2。其中，采用（Me2N）2Si（OCH3）2可得到最高等規(guī)指數(shù)的聚丙烯，與常用的二異丙基二甲氧基硅烷的等規(guī)定向性幾乎相同，催化活性較低，但所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。這可能是因?yàn)?，與烷氧基硅烷類(lèi)化合物相比，胺基硅烷中富電子的氮原子也可參與到與活性中心配位的過(guò)程中，給反應(yīng)體系中活性中心的種類(lèi)和分布帶來(lái)更多的影響，因而可制備得到具有獨(dú)特性能的聚丙烯，如寬分布聚丙烯。

圖20 環(huán)狀二胺結(jié)構(gòu)的硅烷化合物Fig.20 Cyclic diamine silane compounds.

3 結(jié)語(yǔ)

由于內(nèi)給電子體化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)負(fù)載型Z-N丙烯聚合催化劑體系的影響非常大，不同種類(lèi)的內(nèi)外給電子體體系的配合也是影響催化劑性能的重要因素之一，因此預(yù)計(jì)以后研發(fā)的主要方向是新穎內(nèi)外給電子體化合物的開(kāi)發(fā)。含氮原子的給電子體化合物，特別是胺基硅烷類(lèi)外給電子體的使用可得到寬分布的聚合物，同時(shí)聚合物的MI遠(yuǎn)大于常規(guī)的硅烷類(lèi)化合物，有利于制備性能獨(dú)特的聚合物產(chǎn)品。我國(guó)近年來(lái)逐漸開(kāi)始重視內(nèi)外給電子體的研究，但對(duì)二者結(jié)合的研究尚未形成相關(guān)的配套技術(shù)。內(nèi)外給電子體必須配合使用才能得到性能優(yōu)良的聚合物，因此在新型催化劑技術(shù)開(kāi)發(fā)的同時(shí)，一定要注重內(nèi)外給電子體整體配套技術(shù)的開(kāi)發(fā)，充分發(fā)揮催化劑的性能，提高催化劑技術(shù)的整體水平。隨著人們健康、安全意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)催化劑中給電子體化合物的使用也提出了更高的要求，不僅要能使催化劑具有優(yōu)異的性能，更需要它們?cè)跇?shù)脂中的殘留對(duì)人體沒(méi)有危害，具有綠色環(huán)保性。未來(lái)聚丙烯技術(shù)的發(fā)展不僅需要更多新穎的環(huán)保型催化劑的出現(xiàn)，同時(shí)要求所開(kāi)發(fā)的催化劑的綜合性能更好，達(dá)到生產(chǎn)性能優(yōu)異、各具特色的聚合物產(chǎn)品，以滿(mǎn)足市場(chǎng)的不同需求。