克拉瑪依九區(qū)原油中石油酸分子的表征

劉靖新，曹 青，修 遠(yuǎn)，馬晨菲

（中國石油 石油化工研究院，北京 102206）

原油中酸性物質(zhì)主要是石油酸，其組成復(fù)雜、結(jié)構(gòu)多樣［1-5］。Qian等［6］利用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀成功鑒定出3 000多種石油酸。李恪等［7］使用FTIR、核磁共振波譜、質(zhì)譜等多種表征手段對九區(qū)原油中的石油羧酸的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，得到了各類型石油酸的結(jié)構(gòu)模型。

液相色譜已廣泛應(yīng)用于石化分析領(lǐng)域，如行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》［8］即采用了氧化鋁柱色譜將石油瀝青和渣油等試樣分離成四組分，但可能是受到石油分子極性以及相對分子質(zhì)量的影響，液相色譜技術(shù)用于石油酸試樣表征方面的研究較少，Hsu等［9］認(rèn)為液相色譜技術(shù)與常壓化學(xué)電離源結(jié)合可有效表征石油酸的組成。田松柏［10］指出，復(fù)雜的質(zhì)譜圖解析工作難度較高，先采用氣相色譜-質(zhì)譜或液相色譜-質(zhì)譜將石油酸分開，可極大程度地降低對質(zhì)譜儀分辨率的要求及質(zhì)譜圖解譜的難度。Robson等［11］利用色譜技術(shù)結(jié)合對原油中的極性和非極性化合物進(jìn)行分子剖析。

本工作采用高效液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-TOF MS），利用電噴霧電離源對九區(qū)原油中的石油酸進(jìn)行了分析，對質(zhì)譜直接進(jìn)樣法和HPLC-TOF MS法分析石油酸組成進(jìn)行了比較，優(yōu)化了溶劑、流動相等條件，并對九區(qū)原油中的石油酸組分進(jìn)行了定性以及半定量分析。研究結(jié)果有助于加強(qiáng)對于新疆區(qū)塊含酸原油分子層面的認(rèn)知。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ACQUITY UPLC H-Class型液相色譜儀、Synapt G2-Si型高分辨飛行時間質(zhì)譜儀：Waters公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀：Thermo公司；HSS T3C18型色譜柱：Waters公司；LabTech EV型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：萊伯泰科公司。

甲醇：質(zhì)譜純，F(xiàn)isher公司；甲酸、甲酸銨：質(zhì)譜純，Sigma公司；環(huán)己烷、無水乙醇、NaOH、HCl（10%（w））、氨水（25%（w））：分析純，北京化學(xué)試劑公司；九區(qū)原油：中國石油獨(dú)山子石化公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

液相色譜：流動相主要采用甲醇體系洗脫，流速為0.3 mL/min，并對流動相添加劑（甲酸、甲酸銨、氨水）組成等進(jìn)行優(yōu)化。

質(zhì)譜條件：采用ESI負(fù)離子電離模式，毛細(xì)管電壓-2.5 kV，離子源溫度120 ℃，脫溶劑溫度280 ℃，脫溶劑流量800 L/h，錐孔氣流速50 L/h。

HPLC-TOF MS分析：毛細(xì)管電壓-2.5 kV，離子源溫度150 ℃，脫溶劑溫度450 ℃，脫溶劑流量800 L/h，錐孔氣流速50 L/h。

紅外光譜采集條件：掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.3 石油酸的分離與純化

按文獻(xiàn)［12］的方法對九區(qū)原油中的石油酸進(jìn)行分離與純化：1）稱取20 g九區(qū)原油試樣，加入140 g環(huán)己烷進(jìn)行稀釋，稀釋后倒入清潔的分液漏斗中，用10 g環(huán)己烷洗凈瓶中殘油，轉(zhuǎn)入分液漏斗中；2）另配制120 mL NaOH溶液（1%（w）），與120 mL無水乙醇混合均勻，取40 mL混合溶液加入到盛有原油的分液漏斗中，振蕩3 min，靜置1 h，等待分層，收集下層醇水溶液。共重復(fù)此操作6次；3）將步驟2中收集的醇水溶液加入清潔的分液漏斗中，加入10 mL環(huán)己烷，振蕩、靜置，除去有機(jī)相中的油污，重復(fù)操作，直至有機(jī)相溶液在濾紙上點(diǎn)樣時不出現(xiàn)油漬；4）收集步驟3中的醇水溶液，加入HCl（10%（w））酸化至pH ＜ 3，再用40 mL環(huán)己烷抽提，重復(fù)操作3次；5）收集有機(jī)相，棄水相，用高純水洗滌有機(jī)相至水相pH約為7，將環(huán)己烷溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，旋蒸去除溶劑，即得石油酸試樣。

1.4 石油酸組成的定性和半定量分析方法

采用ESI-MS分析石油酸組成時，得［M-H］-特征峰，進(jìn)而獲得石油酸的相對分子質(zhì)量。石油酸主要組成為一元有機(jī)羧酸，其分子式可表達(dá)為CnH2n+zO2，其中，n為碳原子數(shù)，z為相對同碳數(shù)飽和脂肪酸氫原子數(shù)增量。根據(jù)高分辨質(zhì)譜獲得的精確相對分子質(zhì)量可推測出相應(yīng)元素組成。當(dāng)石油酸濃度極低時，石油酸濃度與其分子的離子峰強(qiáng)度成正比，考慮羧酸結(jié)構(gòu)的相似性及組成的復(fù)雜性，忽略質(zhì)譜對不同羧酸的響應(yīng)差異。通過歸一化處理，可計算出不同類型羧酸化合物的相對百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 九區(qū)原油的基本性質(zhì)

九區(qū)原油試樣的主要性質(zhì)見表1。從表1可知，九區(qū)原油屬于低硫中間-環(huán)烷基原油，酸值4.92 mg，屬于高酸原油，其中的石油酸主要以環(huán)烷酸為主。

表1 克拉瑪依九區(qū)原油主要性質(zhì)Table 1 Main properties of Karamay district 9 curde oil

2.2 石油酸的紅外光譜分析結(jié)果

圖1為九區(qū)原油中石油酸的FTIR譜圖。

圖1 九區(qū)原油中石油酸的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of petroleum carboxylic acids in district 9 crude oil.

從圖1可看出，3 200～2 500 cm-1處為一組二聚體酸的特征吸收峰，1 705 cm-1處為二聚體酸羰基的特征吸收峰，939 cm-1處為二聚體酸羥基彎曲振動峰，因此，該試樣具有典型環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)特征。從羰基的峰形可看出，試樣主要是一元酸。同時，根據(jù)文獻(xiàn)［7］報道推測這些酸羰基主要是直接或通過較短的直鏈連接在五元或六元環(huán)上。由于722 cm-1附近無明顯吸收，可知直鏈狀結(jié)構(gòu)（CH2）n中n＞ 4的結(jié)構(gòu)體很少，說明正構(gòu)脂肪酸含量少，環(huán)烷酸中包括烷基側(cè)鏈在內(nèi)多為較短支鏈取代基。

2.3 質(zhì)譜直接進(jìn)樣條件的優(yōu)化

首先，不經(jīng)色譜分離，選擇質(zhì)譜直接進(jìn)樣分析，采用ESI負(fù)離子模式檢測試樣，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，譜圖呈現(xiàn)出2種質(zhì)量分布狀態(tài)，第一個分布在m/z=209～351之間，第二個分布在m/z=353～513之間。結(jié)合元素組成可知，第一個分布的分子組成為CnH2n+zO2，推測試樣為一元羧酸，第二個分布的分子組成為CxHyO4，推測試樣為羧酸二聚體。

二聚體的存在會影響石油酸定量的準(zhǔn)確性。因此，需要將二聚體解聚。按文獻(xiàn)優(yōu)化結(jié)果［13］，采用甲醇為主要溶劑對二聚體進(jìn)行解體，實(shí)驗(yàn)對添加了不同濃度的甲酸銨、氨水的溶劑體系進(jìn)行比較。通過比較，選擇體積比為9∶1的甲醇/水溶液體系對二聚體進(jìn)行解體，其中含有0.1%（φ）的氨水。甲醇/水/氨水溶液負(fù)離子ESI-MS法的石油酸平均質(zhì)譜圖見圖3。

圖2 純甲醇溶液負(fù)離子ESI-MS法的石油酸質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of petroleum carboxylic acids by negative ESI-MS using pure methanol.

圖3 甲醇/水/氨水溶液負(fù)離子ESI-MS法的石油酸質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of petroleum carboxylic acids by negative ESI-MS using methanol/water/ammonia solution.

與圖2相比，圖3中低相對分子質(zhì)量的一元羧酸的峰強(qiáng)度增加，質(zhì)量分布向低相對分子質(zhì)量方向移動。說明在此條件下，大多數(shù)二聚體解離。

2.4 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分離條件的優(yōu)化

黃思棋等［14］對石油酸試樣的分離條件進(jìn)行優(yōu)化，分別用甲醇（含0.1%（w）甲酸）-水（含0.1%（w）甲酸）體系、甲醇-0.1%（w）甲酸體系、甲醇-5 mmol/L甲酸銨體系、甲醇-0.1%（w）氨水體系4種流動相進(jìn)行分析。

在使用甲醇（含0.1%（w）甲酸）-水（含0.1%（w）甲酸）體系梯度洗脫時，觀測到大部分石油酸需要純甲醇洗脫，推測由于石油酸結(jié)構(gòu)中環(huán)烷基非極性較強(qiáng)所致。使用甲醇-0.1%（w）甲酸體系分析的質(zhì)譜圖見圖4。從圖4可看出，響應(yīng)最強(qiáng)的質(zhì)譜峰為m/z=435，經(jīng)過元素組成分析，發(fā)現(xiàn)被檢測到的石油酸多以二聚體形式存在。這可能與體系的pH有關(guān)，偏酸性條件有效地保護(hù)了氫鍵結(jié)構(gòu)。使用甲醇-0.1%（w）氨水體系分析的質(zhì)譜圖見圖5。從圖5可看出，甲醇-0.1%（w）氨水體系既可滿足色譜分離要求，又能兼顧質(zhì)譜響應(yīng)需要，得到m/z=209～671之間的質(zhì)量分布。

圖4 HPLC-TOF MS分離的石油酸質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrum of petroleum carboxylic acids by HPLC-TOF MS.Condition：methanol-0.1%(w)formate acid solution.

圖5 HPLC-TOF MS分離的石油酸質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrum of petroleum carboxylic acids by HPLC-TOF MS.Condition：methanol-0.1%(w) ammonia solution

2.5 九區(qū)原油中石油酸分布

2.5.1 質(zhì)譜直接進(jìn)樣數(shù)據(jù)與HPLC-TOF MS數(shù)據(jù)比較

圖3和圖5給出了質(zhì)譜直接進(jìn)樣和經(jīng)HPLC分離后采集 的質(zhì)譜圖，對比可知，通過色譜分離獲得的質(zhì)譜圖中，高質(zhì)量端化合物響應(yīng)（如m/z=377～515）明顯強(qiáng)于直接進(jìn)樣方法的，且檢測到了更多的酸性化合物。兩種方法得到的質(zhì)量數(shù)和強(qiáng)度分布均有差異，這是由于直接進(jìn)樣時，試樣中各化合物間電噴霧電離會出現(xiàn)相互抑制的問題，導(dǎo)致直接進(jìn)樣分析得到的數(shù)據(jù)并不能較好地反映出石油酸的真實(shí)分布，從而影響定量分析。而通過HPLC分離，使不同類型的石油酸化合物分時到達(dá)質(zhì)譜可較好地解決這一問題。

2.5.2 石油酸定性分析結(jié)果

通過HPLC分離，復(fù)雜的石油酸組分按照極性不同，流出順序依次為烷基苯酸、羧酸二聚體和環(huán)烷酸。圖6給出了烷基苯酸m/z=435和羧酸二聚體m/z=575及環(huán)烷酸m/z=377三個典型化合物的提取離子流譜圖。從圖6可看出，三種物質(zhì)已基本實(shí)現(xiàn)分離。通過HPLC分離后進(jìn)入質(zhì)譜檢測可有效地降低對質(zhì)譜分辨率的要求和譜圖解析的難度。

根據(jù)流出時間的差異，將質(zhì)譜數(shù)據(jù)分割成三組進(jìn)行處理，圖7給出了三個餾分的質(zhì)譜圖。

圖6 三個典型石油酸化合物的提取離子流譜圖Fig.6 Extracted ion chromatographs of three representative petroleum carboxylic acids.

圖7 經(jīng)過色譜分離后得到的石油酸質(zhì)譜圖Fig.7 Mass spectra of petroleum carboxylic acids separated by HPLC.

圖7a中質(zhì)量分布m/z=353～481是碳數(shù)分布在24～33之間的烷基苯酸，其中，最高峰的m/z=435（［M-H］-），絕對強(qiáng)度2.2×107，推斷分子組成為C30H43O2。圖7b中質(zhì)量分布m/z=505～671是碳數(shù)分布在32～44之間的羧酸二聚體，最高峰m/z=575（［M-H］-），絕對強(qiáng)度 1.4×107，推斷分子組成為C37H67O4。圖7c質(zhì)量分布m/z=209～661是碳數(shù)分布在13～46之間的飽和脂肪酸和環(huán)烷酸，其中，最高峰m/z=377（［M-H］-），絕對強(qiáng)度2.2×108，推斷分子組成為C25H45O2，為二環(huán)環(huán)烷酸。

雖然不同結(jié)構(gòu)化合物質(zhì)的譜響應(yīng)有差異，但比較譜峰強(qiáng)度差異后仍可得出：石油酸中的環(huán)烷酸含量較多，且二環(huán)環(huán)烷酸量最大，其次為一環(huán)和三環(huán)環(huán)烷酸。飽和脂肪酸、烷基苯酸和以二聚體形式存在的羧酸含量較低。除此以外，還發(fā)現(xiàn)了低含量含有O2S和O3S的酸性化合物存在［6］。綜上可知，原油中石油酸的主要組成為脂肪酸、環(huán)烷酸和烷基苯酸，以及含有噻吩結(jié)構(gòu)的一元有機(jī)羧酸，而不飽和脂肪酸和多元羧酸忽略不計。

2.5.3 石油酸半定量分析結(jié)果

通過歸一化處理，可計算出不同類型羧酸化合物的相對百分含量具有相同的表達(dá)式CnH2n+zO2。圖8a為質(zhì)譜直接進(jìn)樣方法計算得到的石油酸分布，z=0為飽和脂肪酸，z=-18～-2為環(huán)烷酸，還包含烷基苯酸結(jié)構(gòu)，但二者無法區(qū)分。由于液相色譜的分離作用，可以將不同類型石油酸分離并定量。圖8b為HPLC-TOF MS方法得到的九區(qū)原油中石油酸分布?？招闹鶊D代表飽和脂肪酸以及環(huán)烷酸類化合物的分布（z=-18～0）；黑色實(shí)心柱圖代表烷基苯酸類化合物的分布（z=-22～-12）。從圖8可看出，兩種方法檢測到的石油酸分布趨勢類似，但化合物類型與相對含量存在差異。九區(qū)原油中石油酸的飽和脂肪酸含量較少，二環(huán)環(huán)烷酸（z=-4）含量最多，其相對含量高達(dá)27%，其次為三環(huán)環(huán)烷酸（z=-6），再為一環(huán)環(huán)烷酸（z=-2）。z=-16的石油酸由多環(huán)環(huán)烷酸和烷基苯酸共存，且分布中烷基苯酸含量最高（圖b）。但由于電噴霧電離的離子抑制效應(yīng)，質(zhì)譜直接進(jìn)樣的方法（圖a）得到的石油酸種類較少，并沒有檢測到z=-20，-21的結(jié)構(gòu)。且與圖b相比，其主要羧酸的相對含量差異較大（如二、三環(huán)環(huán)烷酸含量等）。

李恪等［7］早期使用紅外、核磁和質(zhì)譜等方法對九區(qū)原油中石油酸的類型進(jìn)行分析，證實(shí)鏈狀羧酸含量在10%以下，環(huán)烷酸中以一至四環(huán)酸為主，尤以二、三環(huán)酸居多。這與本工作的定量結(jié)果相符。本工作采用原油直接萃取石油酸方法，利用HPLC的分離作用，使烷基苯酸類化合物分開定量，使不同類型石油酸化合物的定量分析結(jié)果更加準(zhǔn)確。對于不同原油，Wu等［12］對于遼河重油的石油酸分析表明，石油酸中也以環(huán)烷酸居多，且二環(huán)環(huán)烷酸相對含量高達(dá)20%。

圖8 質(zhì)譜直接進(jìn)樣（a）和HPLC-TOF MS（b）兩種方法得到的石油酸分布Fig.8 Acid distributions by direct MS(a) and HPLC-TOF MS(b).

3 結(jié)論

1）采用HPLC-TOF MS技術(shù)，結(jié)合負(fù)離子電噴霧電離方式，可將烷基苯酸、與飽和脂肪酸和環(huán)烷酸分離，有助于獲得最接近真實(shí)分布的石油酸組成。

2）采用原油直接萃取石油酸方法，利用HPLC的分離作用，使不同類型石油酸化合物的定量分析結(jié)果更加準(zhǔn)確。

3）九區(qū)原油總的石油酸主要由環(huán)烷酸構(gòu)成，且二環(huán)環(huán)烷酸含量最高；另含有少量飽和脂肪酸、烷基苯酸、羧酸二聚體，以及低含量含有O2S和O3S的酸性化合物。