鉛酸蓄電池負(fù)極添加劑對充電接受的影響

陳志雪，畢錫鋼，朱紅英，孔德敏，梁紅玉，宋一川，王懷宇

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

充電接受能力是鉛酸蓄電池的一個非常重要的電氣性能。隨著車載用電器的增多，對蓄電池的充電接受能力要求越來越高，充電接受性能直接影響蓄電池的現(xiàn)實表現(xiàn)和使用壽命[1]。一些退返蓄電池表現(xiàn)為起動能力差和容量不足，經(jīng)過解剖分析發(fā)現(xiàn)，很多電池是由于欠充電，正、負(fù)極板不同程度出現(xiàn)了硫酸鹽化（見圖 1、圖 2）。在汽車電源管理系統(tǒng)恒壓（13.2～13.8 V）限流充電條件下，如果蓄電池充電接受能力不好，就會造成虧電累加，硫酸鹽化不斷加重，最終導(dǎo)致電池壽命終止[2]?？梢哉f，充電接受能力的好壞直接影響蓄電池的正極板腐蝕、負(fù)極硫酸鹽化、水損耗的程度，進(jìn)而影響蓄電池的實際容量和循環(huán)壽命。下面將重點從負(fù)極添加劑對電池充電接受能力的影響這一角度進(jìn)行分析研究。

圖1 欠充電造成硫酸鹽化的實物圖

圖2 極板硫酸鹽化的 SEM 圖

1 充電接受能力的定義

充電接受能力表征的是蓄電池接受充入電量的難易程度，因此其影響因素涉及蓄電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、添加劑、板柵合金、以及固化干燥等生產(chǎn)工藝的方方面面。很多人習(xí)慣把“恒壓充電條件下，檢測到的某時刻的電流值”作為充電接受能力的檢驗尺度；也有人將其定義為“在限壓條件下，在有限充電時間內(nèi)，蓄電池所能充入電量的多少”。不同標(biāo)準(zhǔn)對充電接受能力的規(guī)定是有區(qū)別的，環(huán)境溫度、SOC、限壓值等有不同。例如：GB/T 5008.1—2013 規(guī)定，做充電接受能力測試要先放出最大容量的 50 %，然后在 0 ℃ 溫度下，以 14.40 V 恒壓充電，測試充電 10 min 時的充電電流。

2 負(fù)極添加劑的作用機(jī)理

根據(jù)“板柵—活性物質(zhì)”界面性質(zhì)等電化學(xué)原理，板柵對充電接受能力的影響主要在正極板，而鉛膏活性物質(zhì)影響較大的是 NAM，特別是采用木素磺酸鈉等有機(jī)添加劑之后的 NAM[3]。

比表面積大的物質(zhì)在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，因此比表面積縮小，體系能量降低趨于更加穩(wěn)定是自然趨勢。NAM 中的海綿狀鉛有著很高的比表面積和體系能量，所以它有很強(qiáng)的自動收縮的趨勢。蓄電池充電時，Pb2+還原成金屬鉛，沉積在負(fù)極板上，為高體系表面能 NAM 向能量減小方向轉(zhuǎn)化提供了條件。充放電循環(huán)過程中，高能量的海綿狀鉛不斷發(fā)生比表面積收縮，向低能量、大顆粒結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[4]，提升體系的“穩(wěn)定”狀態(tài)。另一方面，放電生成的PbSO4同樣有形成難溶解的大顆粒 PbSO4的趨勢，而且情況嚴(yán)重后就會形成不可逆的硫酸鹽化。

為抑制高比表面積 Pb 電極的快速“收縮”，通常在負(fù)極鉛膏中添加輔料（一般其所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.02 %～2.0 %），我們稱之為添加劑（或膨脹劑）[4]。添加劑能有效改善和推遲體系能的降低。常用的膨脹劑分無機(jī)膨脹劑和有機(jī)膨脹劑：無機(jī)膨脹劑主要有 BaSO4、炭素材料等；最常用的有機(jī)膨脹劑是腐殖酸、木素磺酸鹽、栲膠等[5]。這些添加劑在防止 NAM 比表面積快速收縮的同時，也有負(fù)面影響，其對充電接受能力的影響尤其值得關(guān)注。

一般來說，膨脹劑對放電（包括最大電流和放電持續(xù)時間等）越有利，對充電接受能力的負(fù)面影響越大。膨脹劑通過均勻分布在 NAM 中，在放電時阻礙致密 PbSO4沉淀生成，有利于持續(xù)放電；但是隨著添加量的增大，改變 NAM 的物理內(nèi)阻越來越大，造成 NAM 放電物質(zhì)減少。過量添加膨脹劑反而會降低極板的充放電性能，所以要限制膨脹劑的添加量。

3 各種負(fù)極添加劑對充電接受能力的影響

鉛酸蓄電池的充、放電反應(yīng)，也即電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)換，是在正、負(fù)極板的活性物質(zhì)和電解液界面上發(fā)生的，因此某種意義上說，鉛酸蓄電池的性能取決于正、負(fù)極活性物質(zhì)的表面積和微孔體系。為提高蓄電池的性能和使用壽命，保持活性物質(zhì)的高孔率、多孔結(jié)構(gòu)是必要的。而在電化學(xué)反應(yīng)過程中，Pb2+離子與硫酸反應(yīng)，在極板表面生成硫酸鉛層，會造成不同程度的鈍化。實踐證明，為減輕或消除鈍化，在鉛膏中添加負(fù)極添加劑（膨脹劑）是十分必要的?，F(xiàn)在常用的膨脹劑是“有機(jī)膨脹劑 +BaSO4+ 炭材料”的混合物，它們均勻地分布于 NAM 中。有機(jī)膨脹劑中，最常用的是腐殖酸和木素磺酸鈉。它們自身含有大量的羥基、甲氧基和酚羥基等活性官能團(tuán)，其中羥基和酚羥基有很強(qiáng)的 Pb2+絡(luò)合能力。這些活性官能團(tuán)很容易吸附在Pb 或 PbSO4上，改變反應(yīng)界面的性質(zhì)，影響 Pb 或PbSO4的溶解或沉積?？傊袡C(jī)添加劑是影響蓄電池充電接受能力最大的因素， 導(dǎo)電類物質(zhì)（炭材料等）和 BaSO4對充電接受能力也有一定的影響。

3.1 腐殖酸、木素及其衍生物（木素磺酸鈉為主要代表）

腐殖酸是一種天然的高分子化合物（見圖3），其分子結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜。工業(yè)應(yīng)用的腐殖酸是多種分子結(jié)構(gòu)組成的混合物，在水、酸中的溶解度很小[6]。腐殖酸一般帶有羧基（—COOH）、羥基（—OH）、甲氧基（—OCH3）、酚基（Ar）等官能團(tuán)。腐殖酸在負(fù)極中的有效性受羧基含量的影響最大[7]。

圖3 不同腐殖酸的 SEM 圖

木素具有“丙苯烷”構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是由化學(xué)成分相似但結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)構(gòu)成的混合物。用亞硫酸對木素進(jìn)行程度不同的磺化處理，可以形成以木素磺酸鈉為代表的木素磺酸鹽。木素磺酸鈉是一種帶有多種電化學(xué)活性官能團(tuán)的高分子物質(zhì)（見圖 4），因此它被添加到鉛膏中后能影響負(fù)極板的性能[8]。

木素磺酸鈉和腐殖酸都能提高析氫過電位。添加木素磺酸鈉的電池的低溫放電性能優(yōu)于添加腐殖酸的電池的，但是其容量衰減較快，這是由于木素磺酸鈉的溶解度比腐殖酸的溶解度高[9]。由于木素磺酸鈉和腐殖酸在負(fù)極板中的作用類似，因此它們可以單獨使用，也可按一定質(zhì)量比同時加入，配合使用。因為木素磺酸鈉和腐殖酸能夠吸附在 Pb 和PbSO4上，所以析出的 PbSO4晶體被膨脹劑隔離，不能形成連續(xù)致密的 PbSO4鈍化層，而形成多維高孔率結(jié)構(gòu)，使放電反應(yīng)可以更深入，增大了放電容量。但是，有機(jī)添加劑在增大放電能力的同時，對充電時 PbSO4的溶解也帶來了更多阻礙，降低了充電接受能力。

圖4 不同木素磺酸鈉的 SEM 圖

木素磺酸鈉和腐植酸相比較，對電池的容量（特別是初始容量 ）、大電流放電性能更有利，但它們對負(fù)極板充電接受都有不利的影響，而且木素磺酸鈉的不良影響更大[10]。與腐殖酸相比，木素磺酸鈉在電解液中的溶解度較大，穩(wěn)定性較差。腐殖酸在水和酸性溶液中幾乎是不溶的，也不容易在高溫條件下分解，所以它在蓄電池中的穩(wěn)定性比木素磺酸鈉的高。相對于木素磺酸鈉，添加腐殖酸的蓄電池的壽命更好，但初容量和低溫性能差一些，充電接受性能較好。為了充分發(fā)揮木素磺酸鈉和腐殖酸的各自優(yōu)勢，在一些既要求低溫性能好，又要求長壽命的蓄電池中，可以同時添加木素磺酸鈉和腐殖酸（簡稱有機(jī)混合配方）。相對于純木素配方電池，采用有機(jī)混合配方的電池的充電接收性能更好（但比純腐殖酸配方電池的略差），低溫放電性能也更好，同時克服了純木素配方電池容量衰減快的缺點[11]。

3.2 硫酸鋇

現(xiàn)在的鉛蓄電池生產(chǎn)中，最必不可少的膨脹劑是 BaSO4（見圖 5）。硫酸鋇有沉淀硫酸鋇、超細(xì)硫酸鋇、精細(xì)硫酸鋇等商業(yè)名稱，按照目數(shù)可分為 80 目、1 000 目、2 500 目等。盡管硫酸鋇和有機(jī)膨脹劑都可以去鈍化，防止 NAM 的過快收縮，但二者發(fā)揮作用的機(jī)理是不同的，因此二者聯(lián)合使用效果會更好。硫酸鋇具有和硫酸鉛近似的晶格參數(shù)，可以高度分散在活性物質(zhì)中，作為放電時硫酸鉛的結(jié)晶中心（晶核）。這樣，在過飽和度低的條件下，硫酸鉛易于生成，且生成的晶體疏松多孔，有利于電解液的擴(kuò)散，使活性物質(zhì)能更順暢地與 H2SO4發(fā)生反應(yīng)。在充電過程中，由于硫酸鋇是惰性的，不參加氧化還原反應(yīng)，相對穩(wěn)定地分散在活性物質(zhì)中，因此 BaSO4的“成核”作用和“隔離”作用持久存在，使 Pb 顆粒、PbSO4顆粒不易合并，保持 NAM 發(fā)達(dá)的比表面積，延長蓄電池的循環(huán)使用壽命。由于硫酸鋇在 NAM 中所起的作用是“惰性”、“穩(wěn)定”的物理作用，因此常見的添加量在 0.5 %～1.0 % 范圍內(nèi)[5]。除了具有優(yōu)異的抗鈍化機(jī)能，BaSO4不會對充電接受能力有明顯不利影響，甚至由于生成的硫酸鉛顆粒細(xì)小，更容易溶解，還有利于充電接受能力[12]。

圖5 不同硫酸鋇的 SEM 圖

3.3 炭材料

作為負(fù)極用膨脹劑的炭材料主要有乙炔黑、活性炭、炭黑、石墨、碳納米管、石墨烯等，其中比較常用的是乙炔黑、活性炭、石墨。巴甫洛夫認(rèn)為炭材料的良好作用表現(xiàn)為：提高活性物質(zhì)的電導(dǎo)率；在 NAM 中形成有利于離子遷移的孔系[13]。吳賢章等對鉛炭電池研究后得出結(jié)論：添加炭材料后，蓄電池具有較好的充電接受能力和良好的大電流放電能力（10C）[14]。

乙炔黑有很高的分散性、導(dǎo)電性，具有很高的比表面積（見圖 6），可以改善 NAM 的導(dǎo)電性和孔隙率，有很強(qiáng)的吸水性和吸附性能，可以在金屬Pb 和 PbSO4的結(jié)晶過程中調(diào)節(jié)表面活性物質(zhì)的分布，改善電極的充電接受能力[7]。乙炔黑的高比表面積和對有機(jī)物的選擇吸附，增大了 NAM 的孔率和孔徑，有利于 PbSO4的溶解和 Pb2+的還原結(jié)晶，提高了電池充電接受能力。氫的超電勢會隨乙炔黑添加量的增大而降低 10～15 mV，然而過量地添加乙炔黑雖然能夠增大電池的充電接受能力，但會使負(fù)極析氫優(yōu)先在乙炔黑表面發(fā)生，不利于還原后的Pb 顆粒結(jié)合，進(jìn)而引起負(fù)極性能衰減。另外，過多的炭材料進(jìn)入電解液中，還會增加自放電，引起微短路的出現(xiàn)[12]。

石墨（含導(dǎo)電、高純、膨脹等類型）、炭黑（包括炭黑、活性炭、乙炔炭黑等）也是較為常見的炭材料。石墨為層狀或鱗片狀結(jié)構(gòu)（見圖 7），其比表面積小于炭黑的，但其導(dǎo)電能力高于炭黑的，因此石墨能提高極板的電導(dǎo)率?；钚蕴渴翘亢谥械囊环N，其比表面積較大（可達(dá)到 1 500 m2/g 以上），可提升負(fù)極板的電容性，并且形成有利于電解液遷移的孔道，改善極板的充放電能力。在蓄電池負(fù)極中加入炭黑，可以使充電電壓降低 0.035 V左右；進(jìn)一步提高加入量至 0.5 % （炭黑占負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，充電電壓可進(jìn)一步降低約0.02 V[15]。為了發(fā)揮更好的聯(lián)合效應(yīng)，一般將石墨和炭黑以適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比混合使用[16]?；钚蕴磕軌虮晃皆谪?fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面（見圖 8），炭材料的顆粒可以與 NAM 的骨架結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起（見圖 9），改善負(fù)極活性物質(zhì)的充放電性能。

圖6 乙炔炭黑的微觀結(jié)構(gòu)

圖7 石墨的鱗片狀結(jié)構(gòu)

圖8 細(xì)小的活性炭微粒吸附在鉛顆粒表面

圖9 炭材料的顆粒與NAM的骨架結(jié)構(gòu)合為一體

3.4 阻化劑

為防止干荷電產(chǎn)品的負(fù)極板氧化，還會在的配方中添加阻化劑，并在化成水洗后，浸漬防氧化劑。常用的阻化劑有 1-2 酸、松香粉、石蠟油、防氧化油、硬脂酸、沒食子酸等。常見的外部浸漬用防氧化劑有甘油、木糖醇、硼酸、水楊酸、聚乙烯醇等。

不論是添加到鉛膏配方中的阻化劑，還是浸漬用的防氧化液，只要做到防氧化能力夠用就好，過量就會影響充電接受能力。比如，負(fù)極板中加入“1-2 酸”作為抗氧化劑時，負(fù)極板的化成速度明顯降低[9]，說明“1-2 酸”對充電接受造成了不利影響。若浸漬用的木糖醇濃度大，干燥后極板的防氧化層就厚，也會明顯影響充電接受能力。浸漬用硼酸過量，在低溫下特別不利于 PbSO4的溶解，對充電接受能力的影響更大[12]。

3.5 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸 （[C4H4NO3Na]n） 是一種氨基酸聚合物，含有大量的活性基團(tuán)（見圖 10）。其主要的官能團(tuán)為羧基、羰基、酰胺基、亞氨基等。聚天冬氨酸既可以被添加在配方中，也可以被直接加到電解液中。電解液中添加聚天冬氨酸（其所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0 %），可起到抑制硫酸鉛晶體的生長，細(xì)化硫酸鉛晶粒的作用（見圖 11），因此蓄電池的容量恢復(fù)性能較好[17]。聚天冬氨酸能夠提高硫酸鉛的溶解度，以及電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。在NAM 中添加聚天冬氨酸后，能夠延長添加了不同炭材料的電池的 HRPSoC 循環(huán)壽命。聚天冬氨酸等負(fù)板硫酸鹽化抑制劑的應(yīng)用，可以提升充電接收性能，為鉛酸電池打開部分荷電狀態(tài)應(yīng)用的大門[18]。

圖10 聚天冬氨酸結(jié)構(gòu)式（n = 10～50）

圖11 未添加聚天冬氨酸和添加 0.5g/L 聚天冬氨酸的極板

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