鉛炭電池負極板制備工藝探討

徐小亮，徐冬明

（雙登集團股份有限公司，江蘇 泰州 225500）

0 引言

儲能技術(shù)的研究和發(fā)展一直受到各國能源、交通等部門的重視。儲能主要分為 4 大類，物理、電磁、電化學、相變儲能，均有其各自的優(yōu)缺點，如物理儲能受地理位置的限制，電化學儲能中鋰離子、鈉硫、液流等電池儲能成本偏高，使其在發(fā)展上受到了一定程度的限制。雖然鉛酸電池總固定投資和壽命期內(nèi)投資較低，但在儲能場景下欠充循環(huán)（PSoC）壽命短，80 %～20 % DOD 循環(huán)壽命僅為 600～800 次，增加了更換頻次，提高了投資成本，難以產(chǎn)生經(jīng)濟效益[1-3]。

儲能場景下普通鉛酸電池循環(huán)失效的主要原因有：（1）負極鉛膏硫酸鹽化；（2）正極充電不足引起的正極容量早期衰減。而在負極活物質(zhì)中摻雜炭材料可以較好地解決這些問題。摻炭的關(guān)鍵技術(shù)為負極鉛膏制備過程中控制炭材料的添加量、和膏時間（解決分散均勻性問題）。本文中，筆者對鉛炭技術(shù)的選擇、炭材料的添加量、和制時間進行研究和總結(jié)，同時對實際循環(huán)過程中匹配儲能場景的循環(huán)制式進行設(shè)計，用以緩解鉛炭電池循環(huán)后期因過充造成板柵腐蝕、失水等問題。

1 鉛炭技術(shù)的選擇

目前主流的鉛炭技術(shù)有以下幾種：（1）炭材料代替負極板內(nèi)的所有負極活性物質(zhì)；（2）用炭材料來代替部分負極活性物質(zhì)；（3）用 3D 結(jié)構(gòu)的炭材料來代替鉛板柵或部分板柵；（4）將炭材料和鉛粉均勻混合為負極活性物質(zhì)[4]。

綜合以上幾種鉛炭電池技術(shù)，其中將炭材料和鉛粉均勻混合為負極活性物質(zhì)，即負極中摻炭，存在以下幾點優(yōu)勢：① 性價比高，經(jīng)濟性好，其價格比現(xiàn)有鉛酸電池價格稍高；② 工藝相對成熟，與現(xiàn)有的工藝兼容性好，易于批量生產(chǎn)；③ 容量范圍較寬，小至幾安時，大至幾千安時；④ 負極析氫電位與未加炭材料時相當。

2 摻炭技術(shù)的原理

普通鉛酸蓄電池在儲能場景 PSoC 下難以勝任的根本原因是負極硫酸鹽化，正極充電電位偏低引起的正極充電不足。而在負極板中加入具有電容特性的炭材料后，可以有效抑制大電流充電過程中大顆粒硫酸鉛的產(chǎn)生，減小負極極化，使負極充電電位向正向偏移，在總的充電電壓不變的情況下可有效提高正極的充電電位，避免出現(xiàn)電池在 PSoC 欠充情況下電池正極充電不足的現(xiàn)象，提高了電池的充電接受能力，延緩了正極鉛膏的軟化，使鉛炭電池不僅具有鉛酸電池的高比能量，同時又兼有電容器的特性，循環(huán)性能成倍提升[5]。

保加利亞 Pavlov 院士曾系統(tǒng)地研究了高比表面積活性炭和炭黑對鉛負極性能的影響機理，驗證了炭材料的加入可提高負極板的電導率，并在極板內(nèi)生成有利于電解液離子遷移的孔道，提高了電池的性能。此外，他還提出了“平行充電機理”，即充電過程同時在 Pb 和電化學活性炭的表面進行，從而使 Pb2+得電子生成沉積鉛的反應(yīng)過電位下降了300～400 mV，有利于鉛沉積反應(yīng)的進行，促進了PbSO4晶體的轉(zhuǎn)化[6]，延長了電池的循環(huán)壽命。

3 負極板的制備

3.1 炭材料添加方式及添加量

當負極中摻雜不同種類的炭，及不同形態(tài)的炭材料時，效果大不相同。因為添加單一種類的炭材料后，效果不明顯，所以要根據(jù)需要，將幾種炭材料混合使用，而且一些有關(guān)的工藝參數(shù)也進行相應(yīng)的改變。經(jīng)過多次試驗，最終確定將活性炭與石墨按一定質(zhì)量比混合，成為混合炭材料添加劑。

一般，負極中炭材料的添加量在 1 %～4 %（炭材料所占質(zhì)量分數(shù)），目前最大的添加量為6 %。對炭材料的添加量的考慮是基于以下 2 個方面：（1）炭材料添加量越大，鉛膏越難混合均勻。（2）如果炭材料添加量過大，一方面炭材料的價格相對較貴，電池的成本會急劇上升，另一方面負極的析氫電位會降低較大，在循環(huán)后期會加快電池的失水，導致電池提前失效。如果炭材料添加量過少，又對電池的性能起不到相應(yīng)的作用。綜合以上考慮，最終確定炭材料的添加量為 2 % 較為合適。

3.2 和膏時間

由于干混時鉛、氧化鉛與炭材料的密度相差懸殊，鉛膏容易分層；而好多炭材料的表面有疏水性，濕混時鉛膏和炭材料又不相容。因此，如何解決炭材料在鉛膏中的分散問題，成為制作負板的關(guān)鍵。筆者采用 HQ-20 小型試驗和膏機，按表 1 所示配方和制成表觀密度為 4.2～4.35 g·cm-3的鉛膏。過程中要緩慢加入密度為 1.4 g·cm-3的硫酸溶液，控制時間在 10～12 min，防止鉛膏溫度驟升和過度失水。分析不同和膏時間涂制的鉛炭負極板（見表 2）。驗證不同干混時間，以及加酸完畢后的酸混時間對炭材料分布的影響。

從圖 1 可以看出，極板 A1 表面外層跟體相有顯著差異，炭材料在表面富集，體相內(nèi)部炭材料分布相對較少。極板的表面很明顯有很多石墨（片狀）、活性炭（顆粒），炭材料和鉛粉共存，炭材料在表面分散良好。如圖 2 所示，極板截面中炭材料的分布相對極板 A1 來說更均勻，表面和體相沒有明顯的分界線。極板 A2 的表面同極板 A1 的類似，炭材料和鉛粉在表面分布均一。如圖 3 所示，同極板 A1 類似，表面和體相有明顯不同，且炭材料和鉛粉在表面分布均一。

表1 負極鉛膏配方 %

表2 不同和膏時間涂制的鉛炭負極板

由圖 4 可見，炭材料在極板 B1 的體相中分布較少，但在表面團聚。圖 5 顯示，炭材料在極板B2 的體相和表面都分布良好，2 種炭材料和鉛粉共存且分散均勻。圖 6 顯示，炭材料在極板 B3 體相中分布較好，在表面有細微團聚現(xiàn)象。圖 7 顯示，炭材料在極板 B4 的體相中分布良好，且在表面有富集。圖 8 顯示，炭材料在極板 B5 中體相分布良好，但在表面富集嚴重。

圖1 極板 A1

圖2 極板 A2

圖3 極板 A3

圖4 極板 B1 的截面圖和表面圖

圖5 極板 B2 的截面圖和表面圖

圖6 極板 B3 的截面圖和表面圖

圖7 極板 B4 的截面圖和表面圖

圖8 極板 B5 的截面圖和表面圖

上述電鏡測試結(jié)果顯示，不同的和膏時間對炭材料分布的影響非常明顯。首先，相比于干混7 min 來說，干混時間為 12 min 的極板中炭材料的分布情況較好。當干混時間較短時，炭材料在表面富集的趨勢更大，而在體相中分布相對較少，不利于炭材料的均勻分散。其次，加酸之后的酸混時間對炭材料分布影響顯著。對比發(fā)現(xiàn)，酸混時間為33 min 的極板中炭材料的分布情況都不佳。從截面電鏡結(jié)果看，當干混時間為 12 min 時，在酸混時間 43 min 的極板中炭材料分散效果最好，當干混時間為 7 min 時，酸混時間為 38、43、48 min 的極板中炭材料分布情況較好，但酸混時間為 53 min極板中炭材料分布狀況又略微欠佳。由此可見，只有當酸混時間（38～48 min）適中時，炭材料的分散效果才能良好。在綜合極板電鏡結(jié)果和考慮制作周期、成本后認為，選取干混 12 min，酸混 38 min的和膏時間即可得到較好的炭材料分散效果。

4 鉛炭電池測試方法及結(jié)果

分別取 500 Ah 的鉛炭電池、普通 AGM 電池、膠體電池各 1 組（每組 6 只）。制備鉛炭電池的負極鉛膏時干混時間為 12 min，酸混時間為38 min。PSoC 測試方法：① 以 0.2C10放電 1 h，控制電池 SOC 在 80 %；② 以 0.2C10放電 3 h；③ 在恒壓 2.35 V 下，每只限流 0.2C10充電 3 h 30 min，或當充電量達到放電量的 101 % 時充電終止（先到為準，防止電池過充電、失水）；④ 重復(fù) 100 次步驟②～③；⑤ 以 0.1C10放電至電壓達 1.8 V/只；⑥ 以恒壓 14.1 V 限流 0.15C10充電 16 h，或當充電量達到放電量的 112 % 時充電終止（先到為準）；⑦ 循環(huán)步驟①～⑥，直至核對性容量低于額定容量的 60 % 時測試終止，最后一次不計入循環(huán)次數(shù)。由圖 9 中測試曲線可以看出，鉛炭電池循環(huán)優(yōu)勢明顯。

圖9 不同電池的循環(huán)測試曲線

[1] 張文亮, 丘明, 來小康. 儲能技術(shù)在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用[J]. 電網(wǎng)技術(shù), 2008, 32(7)：1-9.

[2] 國家電網(wǎng)公司“電網(wǎng)新技術(shù)前景研究”項目咨詢組. 大規(guī)模儲能技術(shù)在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用前景分析[J]. 電力系統(tǒng)自動化, 2013, 37(1)：3-8.

[3] 葉季蕾, 薛金花, 王偉, 等. 儲能技術(shù)在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用現(xiàn)狀與前景[J]. 中國電力, 2014, 47(3)：1-5.

[4] 胡信國, 王殿龍, 戴長松. 鉛碳電池[M]. 北京：化學工業(yè)出版社, 2015.

[5] 朱松然. 蓄電池手冊[M]. 天津：天津大學出版社,1998.

[6] 張浩, 曹高萍, 楊裕生. 炭材料在鉛酸電池中的應(yīng)用[J]. 電源技術(shù), 2010(7)：729-733.