鉛酸蓄電池用隔板研究現(xiàn)狀與前景分析

趙海敏，張?zhí)烊?，吳眾非，趙瑞瑞*

（1. 天能電池集團有限公司，浙江 湖州 313000; 2. 華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東 廣州 510006）

0 引言

鉛酸蓄電池中隔板的主要作用[1]可以概述如下：（1）阻止電池正負極間電子的通過；（2）使兩電極間的電解質具有最小的電阻；（3）給予反應物電解質最小的擴散電阻；（4）能夠為電解質中的離子提供最小的流動阻力；（5）阻止活性膠粒向對電極方向遷移。由于應用領域不同，對鉛酸蓄電池隔板的性能要求也不盡相同，但一般應具備的基本性能要求有：① 具有一定的耐酸和抗氧化性；② 能夠被完全潤濕；③ 不易老化；④ 不會產生對極板或者電解液有害的物質；⑤ 要有一定的機械強度和韌性，在操作條件下可以被完全潤濕；⑥ 可以有效抑制銻離子的遷移。此外，不同的鉛酸蓄電池對隔板的造型、孔徑、開孔率、厚度等也會有相應的性能要求。本文中，筆者將重點論述幾種不同類型的鉛酸蓄電池所用隔板的性能要求和使用情況。

1 汽車起動電池隔板

在近 200 a 中，汽車電池隔膜的設計經歷了從片狀隔板到微孔聚乙烯包膜隔板的根本性變化[2]。美國和歐洲的鉛酸蓄電池制造商幾乎 100 % 使用聚乙烯（PE）隔板，但在亞洲，只有大部分亞太地區(qū)的企業(yè)使用 PE 隔板，其余的仍使用片狀隔板，如聚氯乙烯（PVC）隔板、玻璃纖維（AGM）隔板、聚丙烯熔噴纖維無紡布（PP）隔板。在表 1 中列出了汽車起動電池常用隔板的主要性能參數(shù)。其中 PE 隔板自上世紀 60 年代由 W. R. Grace 等人發(fā)明后，已經成為富液式電池應用最多的隔板。PE隔板的應用提高了電池的比能量和比功率，并延長了電池的循環(huán)使用壽命，以及在高溫條件下的運行能力，因此 PE 隔板成為全世界汽車起動電池的首選隔板。

表1 汽車起動電池常用隔板的主要性能的比較

1.1 PE 隔板的制作工藝

PE 隔板的制作工藝較為簡單，如圖 1 所示[3]。制備 PE 隔板所用的原材料有聚乙烯樹脂、二氧化硅、礦物油，以及溶劑。在 PE 隔板中聚乙烯樹脂所占質量分數(shù)約為 20 %，二氧化硅所占質量分數(shù)在 60 %～70 % 之間、油所占質量分數(shù)約為 10 %。其中，礦物油的作用主要有 2 個：一方面有利于混合物的擠出和壓制成型；另一方面是當油浸出時可以在隔板上留下孔隙。這些礦物油會均勻地分布在隔板的表面和內部，形成一層保護膜，對隔板中的聚乙烯起到保護作用。發(fā)生氧化反應時，首先氧化的是礦物油，所以礦物油在一定程度上加強了隔板的耐老化性。

圖1 PE 隔板的制作工藝

1.2 PE 隔板的特點

如圖 2 所示，PE 隔板的微觀結構類似于海綿，其隔板孔徑小于 0.1 μm[4]。二氧化硅的存在使PE 隔板具有優(yōu)異的微孔結構；電阻小、高孔率、小孔徑使其具有良好的抗氧化性能和熱穩(wěn)定性。除此之外，較好的延展性、強度和硬度使得 PE 隔板具有良好的加工特性，可以提高生產效率，降低生產成本。

1.3 PE 隔板當前存在的問題

圖2 PE 隔板的掃描電子顯微圖片

PE 隔板目前存在的主要問題是在高溫條件下的抗氧化性能不理想。用一些強氧化劑對 PE 隔板的抗氧化性能進行測試發(fā)現(xiàn)，氧化后隔板呈現(xiàn)灰色，這是由處理過程中炭黑逐漸消失而導致的結果。表 2 為 PE 隔板經過 K2Cr2O7氧化前后延伸率對照表[5]。由表 2 可知，經過強氧化劑氧化后，PE隔板的斷裂強度和延伸率都呈下降趨勢。氧化過程會破壞隔板均一的海綿結構，使隔板出現(xiàn)大孔或裂縫，同時也會使隔板中的 SiO2粒子發(fā)生一定程度的聚集，隔板的力學性能也會隨之降低。

目前，已有公司推出了，通過更加優(yōu)化的制造工藝生產的抗刺穿性能和抗氧化性能都顯著改善的PE 隔板，可見 PE 隔板的性能提升有很大空間。在現(xiàn)有PE隔板的基礎上研究制造高抗氧化性能的隔板，才會符合未來汽車電池的發(fā)展趨勢。

2 其他鉛酸蓄電池隔板

2.1 超細玻璃纖維隔板（AGM 隔板）

2.1.1 傳統(tǒng)超細玻璃纖維隔板的特點

一般，AGM 隔板的制造工藝大致如圖 3 所示[1]。AGM 隔板的特點如下：具有非常細的纖維結構，是由不同直徑的玻璃纖維構成，有高達 92 %～95 %的孔隙率，具有良好的均勻性；因為玻璃纖維對硫酸的接觸角為零，所以 AGM 隔板具有非常好的潤濕性，與硫酸基本完全潤濕；因其良好的化學穩(wěn)定性和耐酸性使之在酸性環(huán)境中也能經久耐用；構成AGM 隔板的玻璃纖維直徑較細，對電解液具有優(yōu)良的吸附能力[6]；生產玻璃纖維造成的污染較小。

表2 PE 隔板經過 K2Cr2O7 氧化前后延伸率對照表

圖3 AGM 隔板的制造工藝流程

2.1.2 傳統(tǒng)超細玻璃纖維隔板的缺點

雖然 AGM 隔板被廣泛應用到閥控式鉛酸蓄電池中，但它仍然存在一定的缺陷，這些缺陷成為限制電池性能和使用壽命的重要因素。首先，AGM隔板的回彈性較差，從而會在電池裝配后對電池系統(tǒng)的壓縮力造成影響；其次，對氧的傳輸速率和再復合的調節(jié)程度十分有限；第三，AGM 隔板的濕強度較低；第四，由于不利于緩解電解液的分層，因此該種隔板不利于提高電池的循環(huán)使用壽命；此外，AGM 隔板的抗刺穿性能較差。

2.1.3 AGM 隔板的發(fā)展

為了更好地適應鉛酸蓄電池的發(fā)展需求，需要對傳統(tǒng)的 AGM 隔板進行新技術的輔助。楊秀宇等人對玻璃纖維隔板進行改性，得到新型硅粉玻璃纖維隔板（SAGM），對不同直徑的玻璃纖維松散結合，然后填充 1 種包括二氧化硅顆粒的惰性功能聚合物，制作成新型玻璃纖維隔板。通過改善結構和孔徑，該隔板比表面積、潤濕性、吸酸量提高了，從而提高了電池的循環(huán)使用壽命、充放電能力。表3 是其與傳統(tǒng)蓄電池的性能對比[6]。

表3 傳統(tǒng)鉛酸蓄電池與應用 SAGM 隔板的新型鉛酸蓄電池性能對比

除此之外，還有很多新技術被應用到對 AGM隔板的改性中。例如：有機纖維復合 AGM 隔板——可以提高傳統(tǒng) AGM 隔板的強度，同時不會影響隔板的孔率、壓縮性等性能；聚合物乳液改性AGM 隔板（MAGM）——乳液被吸附在玻璃纖維的表面，在玻璃纖維之間形成連續(xù)的微孔網絡，促進離子傳輸，從而減小了電池在充放電和循環(huán)時的濃度極化；復合粒子的玻璃纖維隔板——通過添加惰性粒子來改善隔板的內部結構從而改善電解質的分層現(xiàn)象；還有多層玻璃纖維隔板等技術。

2.2 膠體式閥控鉛酸蓄電池用隔板

在液體電解液的閥控式鉛酸蓄電池中，由于電解液會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，隔板容易被鉛枝晶穿透而發(fā)生短路現(xiàn)象；而所謂的膠體式閥控鉛酸蓄電池的出現(xiàn)就是將原本的液態(tài)電解液以凝膠形式儲存在閥控式蓄電池中，就會改善上述缺陷。膠體電池一般采用的隔板是微孔隔板，如聚氯乙烯隔板（PVC）、酚醛樹脂隔板、和聚酯隔板[7]。幾種隔板的基本性能如表 4 所示[8]。其中 PVC 隔板是主要被應用在膠體電池中的產品。

表4 膠體電池常用的隔板基本性能

PVC 隔板主要有 2 種不同的方法制作而成：一種是懸浮法生產的燒結 PVC 隔板；另一種是溶劑法生產的熔劑法 PVC 隔板。與懸浮法生產的燒結 PVC 隔板相比，溶劑法 PVC 隔板是溶劑經過低溫成型，這樣的加工過程對 PVC 分子長鏈幾乎沒有破壞，因此溶劑法生產的 PVC 隔板比懸浮法生產的燒結 PVC 隔板有更高的孔隙率、更加理想的空隙分布、更高的強度和彈性，同時還保持了優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和抗氧化性，從而被更多地應用到膠體電池中。圖 4 所示為溶劑法 PVC 隔板的制作工藝流程[1]。

圖4 熔劑法 PVC 隔板制造工藝流程

采用溶劑法生產的溶劑法 PVC 隔板中，約占體積一半的孔隙的孔徑分布在 1～20 μm 范圍內，另一半孔徑分布在 0.02～0.1 μm范圍內。小孔徑使其具有極強的毛細作用，可以將液體較好地保存在微孔內，從而抑制電解液的排水效應，達到間接影響氧循環(huán)的效果。良好的不可壓縮性和回彈性保證了溶劑法 PVC 隔板可以對極板施加有效的壓力，從而延長電池的循環(huán)使用壽命。由于溶劑法PVC 隔板的潤濕性小于 1 s，潤濕性能非常好。此外，溶劑法 PVC 隔板還具有良好的耐腐蝕性和抗氧化性等優(yōu)點。

2.3 酸凝膠隔板（AJS）

對于一些深放電循環(huán)負荷要求來說，閥控蓄電池中使用的鉛鈣合金容易發(fā)生早期能量損失。要想使早期容量損失現(xiàn)象得到改善就需要對電極連續(xù)施壓。就像鉛銻合金在增加循環(huán)壽命的同時會伴隨著電解槽的膨脹而發(fā)生能量損失一樣，當使用常見的AGM 隔板對電極施壓時，隔板自身會在高壓下發(fā)生纖維斷裂現(xiàn)象，同時隔板厚度也會不可逆地受到損失，反而降低了對電極的壓力。為了預防電極在循環(huán)期間的膨脹和高壓下隔板的損失等現(xiàn)象，設計出了酸凝膠隔板（AJS）。表 5 為酸凝膠隔板的主要性能指標[9]。

表5 酸凝膠隔板的主要性能指標

從表 5 的性能指標可以看出，與 AGM 隔板灌酸后發(fā)生收縮現(xiàn)象相反的是，酸凝膠隔板灌酸后會稍微生長，而且其厚度對機械壓力具有一定的依賴性。與 AGM 隔板相比較來講，酸凝膠隔板酸密度變化較慢，可以有效地緩解酸分層現(xiàn)象。由于其獨特的氧傳輸性質，酸凝膠隔板可以應用于電動車電池。酸凝膠隔板具有趨于薄型化，可塑性強的特點，因此其厚度可以達到 0.11 mm 以下。除此之外，由于酸凝膠隔板還可以應用在卷繞式電池和超級電池中。

3 鉛酸蓄電池隔板的展望

隨著鉛酸蓄電池的生產和發(fā)展，應用在電池中的隔板也不斷隨之更新?lián)Q代。除本文介紹的幾種隔板之外，還有其他類型的隔板被廣泛應用在諸多方面，例如：硬玻璃纖維（10-G）隔板，雖然相比 PE 隔板來講，具有更高的孔率、更低的電阻和更好的潤濕性，但是因其在制造過程中會加入少量的膠乳[10]，械強度較差，因此 10-G 隔板的應用領域已逐漸減少；聚丙烯熔噴纖維無紡布（PP）隔板的原料來源廣泛且價格較低，制作簡單，但其孔結構、抗氧化性及潤濕性等性能較差，導致其應用范圍十分有限[11]；微孔橡膠隔板，曾因其孔徑小、耐腐蝕、壽命長、可以抑制重金屬遷移等優(yōu)點，在上世紀 50 年代至 80 年代，在鉛酸蓄電池用隔板中占統(tǒng)治地位，但因其制作工藝較為復雜、產品成本過高，以及其他可替代的隔板產品的出現(xiàn)，使其應用范圍也逐漸減少。目前來看，每種隔板都有其自己的優(yōu)點和缺點，在未來的發(fā)展中，應考慮將不同種類隔板的優(yōu)點相結合，制作混合隔板，或者研發(fā)新型隔板。

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