管式 EV 鉛酸蓄電池正極配方的探討

郭敬黨，賈雷克

（江蘇宿遷雷克電源有限公司，江蘇 泗洪 223900）

0 引言

對(duì)于管式電動(dòng)車（EV）用鉛酸蓄電池，大多數(shù)廠家采用電池內(nèi)化成生產(chǎn)工藝。基本上，內(nèi)化成工藝可分為換酸式內(nèi)化成與酸循環(huán)式內(nèi)化成工藝。內(nèi)化成時(shí)正極板上 PbO2活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化率與結(jié)構(gòu)是制約管式 EV 鉛酸蓄電池性能提升的因素之一。筆者在現(xiàn)行管式電池正極鉛粉配方的基礎(chǔ)上，擬定了4 種正極鉛粉配方，然后按這些配方制成電池后進(jìn)行容量檢測(cè)，對(duì)電池性能的影響進(jìn)行對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備樣品

首先，按表 1 所示配方配制正極鉛粉，都分別攪拌 40 min，然后采用 3-EV-180(B) 電池用管式正極板生產(chǎn)工藝制備正極板。所制備正極板的額定容量 36 Ah/片，鉛粉密度 3.6～3.7 g/cm3。將這 4 種配方的正極板各平均分成 2 部分。把其中一部分極板放在密度為（1.100 ± 0.005）g/cm3（25 ℃）酸液中進(jìn)行浸酸處理，浸酸時(shí)間為 1 h。為控制浸酸的溫度，及保證浸酸的一致性，把極板均勻地掛放在酸液中，并用壓縮空氣攪拌酸液。浸酸后的極板經(jīng)過固化、干燥后待用。用高壓純水在短時(shí)間內(nèi)把另一部分極板逐片沖洗掉表面敷粉，然后用 60 ℃ 的恒溫循環(huán)風(fēng)烘箱快速干燥以備使用。

表1 鉛粉配方

將經(jīng)過浸酸、固化干燥后的正極板，用相同的負(fù)極板、PE 隔板組裝成 5 正 6 負(fù)單體電池，以配方編號(hào)順序?qū)?yīng)的單體電池編號(hào)為 1-1、2-1、3-1、4-1；將經(jīng)過表面水洗、干燥的正極板，按上述同樣方法組裝成單體電池，以配方編號(hào)順序?qū)?yīng)單體電池編號(hào)為為 1-2、2-2、3-2、4-2。每個(gè)編號(hào)的單體電池 2 只，共計(jì) 2 組電池。

1.2 電池化成

對(duì)一組電池，采用倒酸式內(nèi)化成工藝：化成用酸密度為 1.100 g/cm3（25℃）；化成總時(shí)間為 62 h；充放電制度為 3 充 2 放；化成總電量為 1 458 Ah?；山Y(jié)束后，將酸液倒出，加入成品電池用酸，最終電池內(nèi)酸液密度為 1.280 g/cm3（25℃）。

對(duì)另一組電池，采用酸循環(huán)方式內(nèi)化成工藝：化成用酸液密度為 1.050 g/cm3（25℃）；化成總時(shí)間為 43 h；充放電制度為 4 充 3 放；化成總電量為1 423 Ah。在化成充電末期，將電池內(nèi)酸液密度調(diào)整到 1.280 g/cm3（25℃）。

1.3 電池容量循環(huán)測(cè)試

將電池放在恒溫（25 ± 5）℃ 水浴槽中，采用μC-XCF08 型蓄電池循環(huán)充放電測(cè)試儀進(jìn)行容量循環(huán)測(cè)試：以 36 A 放電至 1.7 V，記錄放電容量，然后以 27 A 充電至 2.4 V，最后改用 9 A 充電。充入的總電量達(dá)到放電量的 1.2 倍時(shí)充電結(jié)束，此為一個(gè)容量測(cè)試循環(huán)。靜置 1 h 后開始進(jìn)行下次的容量測(cè)試。容量循環(huán)測(cè)試結(jié)果見圖 1 和圖 2。

圖1 倒酸方式內(nèi)化成電池 5 小時(shí)率容量循環(huán)結(jié)果

圖2 酸循環(huán)方式內(nèi)化成電池 5 小時(shí)率容量循環(huán)結(jié)果

2 結(jié)果與討論

通過圖 1 能夠看出，當(dāng)采用倒酸方式內(nèi)化成工藝時(shí)，正極板經(jīng)過浸酸的電池的容量都高于正極板不浸酸的電池，且正極板不浸酸電池的首次容量過低。因?yàn)榻?jīng)過 10 次循環(huán)后電池容量依然達(dá)不到額定容量，所且終止了對(duì)正極板不浸酸電池的檢測(cè)。由于電池加酸后，電池內(nèi)有限的硫酸與極板中的鉛粉接觸，發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，在化成充電前期被大量消耗，因此電池內(nèi)部的硫酸溶液密度劇降，造成在化成中、前期極板長(zhǎng)時(shí)間處于中性、弱酸性的環(huán)境；同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使電池溫度升高，從而增加了電極表面的 Pb2+的數(shù)量。高的 pH 值、低的電流密度和較高的 Pb2+濃度均是生成 α-PbO2的有利條件，而在酸性介質(zhì)中優(yōu)先生成β-PbO2[1]。在這種長(zhǎng)時(shí)間的化成條件下，正極板中必然生成大量的α-PbO2。在正極板活性物質(zhì) PbO2的 2 種變體中，α-PbO2結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，放電容量較低，β-PbO2結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低，放電容量高。這是 4 只正極板不浸酸電池容量不合格的原因。

浸酸正極板的電池經(jīng)過倒酸方式內(nèi)化成后，電池 1-1 的循環(huán)容量變化較平緩，其它 3 只電池均出現(xiàn)較明顯的容量下滑現(xiàn)象，這與配方中添加劑種類和含量有密切關(guān)系。活性炭是一種具有豐富空隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的炭質(zhì)吸附材料，具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，能耐酸、堿，不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑，能耐高溫高壓。活性炭的加入能提高極板電導(dǎo)率并在極板內(nèi)生成有利于電解液離子遷移的孔道，從而有效提高了電池的性能[2]。測(cè)試結(jié)果說明，由于電池 2-1 配方中活性炭加入量偏多，改善了 H2SO4擴(kuò)散，有利于化成過程中 β-PbO2的生成。石墨在電池的充放電過程中，被陽極氧化生成石墨層間化合物，體積膨脹，層間距變大可增加活性物質(zhì)孔率，有助于電解液擴(kuò)散，提高電池的初始容量。碳纖維的導(dǎo)電性好，還可以提高正極的機(jī)械性能，延緩正極活性物質(zhì)的軟化、脫落[3]。石墨的比表面積小于活性炭，但導(dǎo)電能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性炭，為了發(fā)揮更好的聯(lián)合效應(yīng)，一般將石墨和活性炭以適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比混合使用[4]。紅丹在電池內(nèi)化成中，作為正極不可缺少的添加劑已經(jīng)被廣泛使用，對(duì)提高電池的初期容量和縮短化成時(shí)間的作用非常明顯。正極活性物質(zhì)容量結(jié)構(gòu) β-PbO2含量主要受紅丹添加量控制[5]。

對(duì)比電池 1-1 與 2-1、3-1 結(jié)果得出，正極板經(jīng)過浸酸對(duì)提高電池初期容量已經(jīng)起到基礎(chǔ)性的作用，如果加入炭材料總量過多，極板導(dǎo)電性提升過度，必然生成過量的 β-PbO2。由于 β-PbO2比表面積大，結(jié)構(gòu)力差，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)軟化失效，因此電池 2-1、3-1 的容量相對(duì)提前衰減。

由圖 2 可看出，當(dāng)采用酸循環(huán)方式內(nèi)化成工藝時(shí)， 正極板經(jīng)過浸酸的電池的首次容量和前期循環(huán)容量都很高，其中電池 1-1 的容量很穩(wěn)定，其它電池的容量則隨循環(huán)次數(shù)的增加而產(chǎn)生下降趨勢(shì)。產(chǎn)生此種差異的原因，也是添加劑對(duì)活性物質(zhì)導(dǎo)電性能影響造成的。導(dǎo)電性過高的正極板會(huì)生成較多β-PbO2，使循環(huán)容量相對(duì)衰減提前到來。正極板不浸酸的電池 1-2、2-2、4-2 經(jīng)過 10 次容量檢測(cè)仍達(dá)不到額定容量而被終止檢測(cè)。其中，電池1-2、2-2 與電池 3-2 相比，由于活性物質(zhì)的導(dǎo)電性較差，化成后正極活性物質(zhì)組成以 α-PbO2為主，造成容量上升緩慢，因此產(chǎn)生 10 次容量檢測(cè)不達(dá)標(biāo)的結(jié)果。酸循環(huán)內(nèi)化成是在酸液密度較低的條件下進(jìn)行的，酸液溫度比較恒定，如果活性物質(zhì)的導(dǎo)電性能不好，會(huì)出現(xiàn)化成不徹底或初期容量過低的情況。

在管式牽引電池生產(chǎn)中經(jīng)常使用 4 號(hào)配方，而從圖 1、圖 2 中明顯看出，4 號(hào)配方電池經(jīng)過容量循環(huán)測(cè)試的結(jié)果很不理想。經(jīng)過分析，這是由于 4 號(hào)配方鉛粉在攪拌后的表觀密度較高，當(dāng)采用相同的排管與相同的灌粉量時(shí)，因配方中沒有加入可提高活性物質(zhì)導(dǎo)電性能，增加孔率而提高表觀體積的炭材料，所以會(huì)產(chǎn)生灌粉不密實(shí)的情況。鉛粉表觀密度小，比較松散，顆粒與顆粒之間的結(jié)合力差，造成生極板表面的導(dǎo)電能力差，極板表面的化成效率偏低[6]。

3 結(jié)論

通過正極板浸酸與不浸酸 2 種方式，和倒酸方式內(nèi)化成與酸循環(huán)方式內(nèi)化成工藝，并采用容量檢測(cè)方法對(duì)擬定的正極鉛粉配方進(jìn)行篩選，得出：

（1）1 號(hào)鉛粉配方適合于正極板浸酸、倒酸方式內(nèi)化成工藝，也適合于正極板浸酸、酸循環(huán)方式內(nèi)化成工藝。

（2）3 號(hào)鉛粉配方適合于正極板不浸酸、酸循環(huán)方式內(nèi)化成工藝。相比之下，3 號(hào)鉛粉配方正極板不需要浸酸，有降低制造成本的優(yōu)勢(shì)，而且從容量循環(huán)測(cè)試圖上看，其電池的循環(huán)壽命要高于 1號(hào)鉛粉配方正極板浸酸、酸循環(huán)方式內(nèi)化成工藝所制電池的循環(huán)壽命。

（3）如果采用 4 號(hào)鉛粉配方生產(chǎn)電池，就必須調(diào)整排管的直徑或長(zhǎng)度，而且需要調(diào)整負(fù)極板尺寸、極柱高度、極耳長(zhǎng)度等產(chǎn)品設(shè)計(jì)參數(shù)。

（4）如果調(diào)整鉛粉配方，應(yīng)采用與之相適應(yīng)的電池內(nèi)化成工藝。

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