正極板固化工藝對鉛酸蓄電池性能的影響

閆新華，馬洪濤，張凱，李娟

（1. 河南超威電源有限公司，河南 沁陽 454550；2. 超威電源有限公司，浙江 長興 313100）

0 引言

極板的固化質(zhì)量對鉛酸蓄電池極板的理化參數(shù)和電池性能有顯著的影響[1]。如何在實(shí)際生產(chǎn)中控制合理的固化工藝條件，使鉛膏的物相含量適合并保持牢固的框架結(jié)構(gòu)，又利于后續(xù)的化成工序，是非常重要的[2]。3BS 通過化成形成的正極活性物質(zhì)為具有膠態(tài)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的較細(xì)的 β-PbO2。β-PbO2結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低，表面積大，放電容量高。而高溫固化產(chǎn)物 4PbO·PbSO4（4BS），由于顆粒較為粗大，在鉛膏中起到骨架作用[3]，能增強(qiáng)活性物質(zhì)的強(qiáng)度。因此，固化過程中形成合理含量、均勻一致的3BS 和 4BS 對提高電池的使用壽命和容量都具有良好的作用。一般采用的 55 ℃ 保濕的低溫固化工藝主要生成 3PbO·PbSO4·H2O (3BS)[4]。為了活性物質(zhì)中產(chǎn)生適當(dāng)含量的 4BS，可通過提高保濕階段的溫度，尋找在保證極板的理化參數(shù)正常的同時，又能生成的合理含量 4BS 的最佳固化工藝。筆者選擇保濕階段溫度作為變量，研究保濕溫度為 55 ℃、65℃ 和 75 ℃ 時，不同固化階段固化室內(nèi)極板性能的一致性，以及對固化后所組裝電池性能的影響。

1 實(shí)驗

1.1 固化室監(jiān)測點(diǎn)和工藝的設(shè)定

按筆者公司現(xiàn)有的極板制造工藝和電池制造工藝進(jìn)行了極板的生產(chǎn)和電池的組裝。固化室結(jié)構(gòu)及內(nèi)部監(jiān)測點(diǎn)位置如圖 1 所示。按表 1 所示的固化工藝，設(shè)定保濕階段的溫度X分別為 55 ℃、65 ℃ 或 75 ℃。

圖1 固化室結(jié)構(gòu)及監(jiān)測點(diǎn)示意圖

表1 固化工藝參數(shù)

1.2 生極板跌落強(qiáng)度檢測

首先將固化干燥后生正極板稱重并記為m0，然后將其涂膏面朝下，從 1 m 的高處水平自由跌落于平整干燥的臺面上，經(jīng)過跌落 3 次后再稱重并記為m1，按公式

計算生正極板跌落強(qiáng)度σss。

1.3 XRD 測試

把樣品研磨至粒度小于 200 目（0.075 mm），過篩，壓片，然后將處理好后的樣品放置于 X 射線衍射儀上進(jìn)行測定分析。XRD 測定條件設(shè)置為：Cu 靶，管壓為 40 kV，管流 40 mA，掃描速度為 2 °/min，步寬 0.02 °，2θ掃描范圍為 10 °～80 °，防散射狹縫為 1 °，接收狹縫為 0.25 mm，石墨單色器。

1.4 SEM 測試

在掃描電子顯微鏡（SEM）測試之前先對樣品進(jìn)行噴金處理。在 Hitachi S4800(FE-SEM) 掃描電子顯微鏡上觀察樣品的微觀形貌。掃描電鏡工作電壓 2 kV。

1.5 電性能檢測

常溫 2 小時率容量：將測試電池在（25±2）℃的環(huán)境中靜置 1～24 h，用 10 A 電流放電至 10.5 V，記錄常溫放電容量C2。判定依據(jù)是，2 小時率容量在 3 次內(nèi)應(yīng)達(dá)到額定容量的 100 %。

低溫 2 小時容量：將測試電池在（-15±1）℃高低溫箱中靜置 12 h，用 10 A 電流放電至 10.5 V，記錄低溫放電容量Cd。判定依據(jù)是低溫容量Cd在2 次循環(huán)內(nèi)應(yīng)不低于 0.70C2。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化過程中極板的性能及一致性

2.1.1 保濕階段極板中水含量和游離鉛含量

保濕階段結(jié)束時固化室內(nèi)不同監(jiān)測點(diǎn)極板中水含量和游離鉛含量的變化趨勢見圖 2。在保濕階段結(jié)束時，整體趨勢是，固化室下部極板水含量比固化室上部極板水含量低。當(dāng)保濕溫度為 55 ℃ 和 65 ℃時，固化室下部（監(jiān)測點(diǎn)a～l）極板的水含量在8.5 %～9.0 % 之間，固化室上部（監(jiān)測點(diǎn)m～x）極板水含量在 9.0 %～9.5 % 之間，各監(jiān)測點(diǎn)處極板水含量的一致性較好。而當(dāng)保濕溫度為 75 ℃ 時，固化室下部（監(jiān)測點(diǎn)a～c 和 h～l）極板水含量在 7.5 %～8.0 % 之間，固化室其他區(qū)域極板水含量在 8.5 %～9.5 %，各監(jiān)測點(diǎn)處極板水含量的一致性較差。

在保濕階段結(jié)束時，對于保濕溫度為 55 ℃ 和65 ℃，各監(jiān)測點(diǎn)處極板中游離鉛含量的一致性較好，都在 20 %～22 % 之間，各點(diǎn)一致性較好。但是對于保濕溫度為 75 ℃，固化室下部極板游離鉛含量在 19 %～20 % 之間，固化室上部極板游離鉛在 21 %～22 % 之間，固化室各個區(qū)域極板游離鉛含量波動較大。

2.1.2 氧化階段極板中水含量和游離鉛含量

圖2 保濕階段結(jié)束時各監(jiān)測點(diǎn)極板水含量和游離鉛含量

氧化階段結(jié)束時各監(jiān)測點(diǎn)極板中水含量和游離鉛的含量見圖 3。氧化階段結(jié)束時，對于保濕溫度為 55 ℃ 和 65 ℃，水含量在 3.5 %～4.5 % 之間，游離鉛含量在 1.0 %～2.0 % 之間，各監(jiān)測點(diǎn)處極板中水含量和游離鉛含量的一致性都較好。但是對于保濕溫度為 75 ℃，固化室下部極板中水含量在2.5 %～5.0 % 之間，游離鉛含量在 1.0 %～3.0 % 之間，固化室各區(qū)域極板水含量和游離鉛含量波動大，一致性較差。

圖3 氧化階段結(jié)束各監(jiān)測點(diǎn)極板水含量和游離鉛含量

2.1.3 干燥階段結(jié)束時極板中水含量和游離鉛含量

干燥階段結(jié)束時，各監(jiān)測點(diǎn)極板中水含量和游離鉛的含量見圖 4。對于所試驗的 3 個不同保濕溫度，在干燥階段結(jié)束時，固化室各區(qū)域極板中水含量和游離鉛含量的差異都很小：各監(jiān)測點(diǎn)極板中水含量都在 0.1 %～0.6 % 范圍之內(nèi)，滿足生產(chǎn)要求（＜1 %）；游離鉛含量＜3.0 %，達(dá)到了生產(chǎn)技術(shù)要求。

圖4 干燥階段結(jié)束各監(jiān)測點(diǎn)極板水含量和游離鉛含量

2.2 固化后極板的性能及一致性

2.2.1 極板掉落強(qiáng)度

極板的強(qiáng)度檢測采用極板跌落試驗來評價。圖5 顯示，固化結(jié)束后，3 種保濕溫度下固化的極板的跌落強(qiáng)度都合格，而且跌落強(qiáng)度一致性也都比較好，只是保濕溫度為 75 ℃ 的極板的跌落強(qiáng)度相對低一些，一致性也相對差一些。

2.2.2 極板活性物質(zhì)成分

根據(jù)固化室結(jié)構(gòu)的上下差異性，選擇每個保濕溫度下固化室上下部極板進(jìn)行活性物質(zhì) XRD 成分分析。從圖 6、7 中看出：保濕溫度為 55 ℃的固化極板中主要生成了 3BS 和 PbO 等，幾乎沒有生成 4BS；保濕溫度為 65 ℃ 的固化極板主要生成3BS、PbO 和少量的 4BS 等；保濕溫度為 75 ℃ 的固化極板一致性差，固化室上、下部的極板都含有與 3BS 基本等量甚至稍多的 4BS，但是異常點(diǎn) Ⅰ處的極板中只有相當(dāng)量的 4BS 和 PbO，沒有 3BS，異常點(diǎn) Ⅱ 處的極板中主要包含 PbO 和 3BS，無4BS 等。具體匯總分析結(jié)果見表 2。

圖5 固化工藝結(jié)束時極板跌落強(qiáng)度

圖6 固化后極板 XRD 圖譜

圖7 固化工藝 3 固化極板異常點(diǎn) XRD 圖譜

2.2.3 極板形貌

圖8 顯示，若保濕溫度為 55 ℃，正極板中生成形狀不明顯的 3BS，顆粒細(xì)小，團(tuán)聚在一起。此現(xiàn)象與 55 ℃ 固化工藝條件下極板中以 3BS 為主相符合。而保濕溫度為 65 ℃，正極板中形成大量3BS，其中摻雜少量的尺寸較大 4BS 顆粒，且 4BS顆粒均勻，并且活性物質(zhì)孔隙均勻。保濕溫度為75 ℃時，正常情況下極板內(nèi)生成大量的大顆粒活性物質(zhì)（經(jīng)分析為 4BS）。這些 4BS 顆粒明顯，但是尺寸相差較大，并且有大量的 3BS 顆粒依附在4BS 顆粒上。

表2 XRD 測得的活性物質(zhì)中各物相的物質(zhì)的量之比

圖8 固化室上部和下部極板 SEM 照片

圖9 保濕溫度 75 ℃ 時固化室異常點(diǎn)處極板 SEM 照片

圖9 顯示了，保濕溫度為 75 ℃ 時，固化室內(nèi)2 個異常點(diǎn)處的極板形貌。圖 9a 中只有小顆粒團(tuán)聚的 3BS，無大顆粒的 4BS，而圖 9b 中只有大顆粒的 4BS 顆粒，幾乎沒有小顆粒的 3BS。通過分析得出，保濕溫度為 75 ℃ 時固化室內(nèi)不同區(qū)域極板溫度不一致造成了此種現(xiàn)象。

2.3 不同固化工藝極板組裝電池一致性研究

2.3.1 常溫 2 小時率容量

圖10 電池常溫 2 小時率容量測試放電時間曲線

圖11 電池常溫 2 小時率容量測試放電壓差曲線

針對配組好的電池，測試常溫下的 2 小時率容量。不同電池的放電時間曲線見圖 10，容量測試時的放電壓差曲線見圖 11。從放電容量曲線可以看出：采用保濕溫度為 55 ℃ 和 65 ℃ 的固化工藝所生產(chǎn)電池的放電時間約為 133 min，而采用保濕溫度為 75 ℃ 的固化工藝所生產(chǎn)電池的放電容量只有 127 min。從放電壓差曲線來看：采用保濕溫度為 55 ℃ 和 65 ℃ 的固化工藝所生產(chǎn)電池的壓差在100～150 mV，而采用保濕溫度為 75 ℃ 的固化工藝所生產(chǎn)電池的放電壓差高達(dá) 250 mV。所以，采用保濕溫度為 75 ℃ 的固化工藝所生產(chǎn)電池的的性能較優(yōu)。

2.3.2 低溫 2 小時率容量

電池在（-15±1） ℃ 低溫條件下的放電容量曲線和放電壓差曲線如圖 12 和 13 所示。從圖 12可以看出：采用保濕溫度為 55 ℃ 和 65 ℃ 的固化工藝所生產(chǎn)電池的放電時間基本相似，約在 97 min左右；相比起來，采用保濕溫度為 75 ℃ 的固化工藝所生產(chǎn)電池放電時間少了約 3 min。從圖 13 可以看出：采用保濕溫度為 55 ℃ 和 65 ℃ 的固化工藝所生產(chǎn)出的電池在低溫放電時的電壓差相似，約在550～600 mV；而采用保濕溫度為 75 ℃ 的固化工藝所生產(chǎn)電池的放電壓差超過 650 mV。

圖12 電池低溫 2 小時率容量測試放電時間曲線

圖13 電池低溫 2 小時率容量測試放電壓差曲線

3 結(jié)論

（1）當(dāng)采用保濕溫度為 55 ℃ 和 65 ℃ 的固化工藝時，無論在保濕階段、氧化階段還是干燥階段，固化室內(nèi)各監(jiān)測點(diǎn)極板的水含量和游離鉛含量的一致性都比采用保濕溫度為 75 ℃ 的工藝固化時的好。而且，保濕溫度為 75 ℃ 的固化后極板的跌落強(qiáng)度的一致性也相對較差。

（2）從 XRD 數(shù)據(jù)分析和 SEM 照片來看：當(dāng)保濕溫度為 55 ℃ 時，固化室上下部位的極板都不含 4BS，極板中各物相的含量相對一致；當(dāng)保濕溫度為 65 ℃ 時，固化室上下部位的極板中都含有約18 % 的 4BS，極板中各物相的含量也相對一致；而保濕溫度為 75 ℃ 時，不僅固化室內(nèi)不同位置極板中各物相的含量不一致，而且同一片極板的不同位置各物相的含量也相差很大。

（3）從所生產(chǎn)極板裝配電池的初容量和低溫放電容量可以看出，當(dāng)同 75 ℃ 相比較，采用保濕溫度為 55 ℃ 和 65 ℃ 的固化工藝時，電池的性能更好。

[1] 莊建, 錢聯(lián)華, 徐發(fā)根. 關(guān)于電動車用鉛酸蓄電池極板固化工藝的探討[J]. 電動自行車, 2008,(10)：31-33.

[2] 朱松然. 鉛蓄電池技術(shù) [M]. 2版. 北京：機(jī)械工業(yè)出版社, 2002.

[3] 崔聰穎. α型和β型二氧化鉛電化學(xué)性能的研究[D]. 山東大學(xué), 2012.

[4] SUN Q, GUO Y. Effects of antimony on the formation process of 3PbO·PbSO4·H2O on Pb and Pb-Sb electrodes[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2000, 493(1/2)：123-129.

[5] 王有山, 孫立生, 王有林, 等. 極板固化條件對電池一致性有影響[J]. 蓄電池, 2008(1)：23-25.