復合氣凝膠制備工藝及其催化應用研究

摘 要：氣凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡骨架結(jié)構(gòu)的多孔凝聚態(tài)物質(zhì)。通常由膠體例子或者高聚物分子相互聚集形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，并在空隙中充滿氣態(tài)介質(zhì)的高分散、多孔、非晶態(tài)固體材料。組成凝膠基本粒子直徑和孔洞尺寸均在納米量級（1～100nm之間）。氣凝膠有如下特點：（1）密度最低可至0.0019/cm3，是世界上最輕的凝聚態(tài)固體材料；（2）孔隙率高達90%以上，組成干膠的微粒較細小，比表面積最高可達800m2/g；（3）同時還是目前所知的熱導率、光折射率和介電常數(shù)最低的固體。自從1931年Kister通過水解水玻璃的方法制備出SiO2氣凝膠以來，對于氣凝膠的研究已經(jīng)取得長足發(fā)展。目前研究較多的氣凝膠有SiO2、ZrO2、Al2O3和TiO2等。氣凝膠材料在保溫隔熱、、吸附、介電材料和電極制造等諸多領(lǐng)域中已經(jīng)有著廣泛的應用。

關(guān)鍵詞：復合氣凝膠；制備工藝；催化應用

氣凝膠因其具有納米顆粒、高的孔隙率、比表面積、良好的熱穩(wěn)定性等特點，在催化劑和催化載體方面具有潛在的應用價值。然而SiO2、ZrO2、Al2O3和TiO2等單組份氣凝膠催化性能偏低且穩(wěn)定性有待提高，通過溶膠凝膠一步法或溶膠凝膠兩步法將活性組分和與載體材料進行復合，并其進行針對性功能化的改性用于催化體系中，已經(jīng)成為近年來催化研究的熱點。

1 復合氣凝膠制備工藝

1.1 單組份氣凝膠制備工藝

單組份氣凝膠的制備方法主要有采用溶膠凝膠法+超臨界干燥法或者溶膠凝膠法+常壓干燥法制備。整個工藝過程可以分為三個部分：三維網(wǎng)絡的形成（溶膠-凝膠）、網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的加強（老化）和干燥。溶膠凝膠過程：（1）將無機鹽或者金屬醇鹽前驅(qū)體溶于水或者有機溶劑中，在一定酸或者堿催化下水解產(chǎn)生初級粒子；（2）初級粒子之間進行縮合并進行粒子增長形成較小聚合物；（3）繼續(xù)發(fā)生縮合形成大團簇，并進一步形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)凝膠過程。這個過程一般需要數(shù)天不等，最近的研究顯示環(huán)氧丙烷的加入可以使時間縮減至幾個小時之內(nèi)，而環(huán)氧丙烷添加量可以對氣凝膠的孔徑和顆粒大小進行調(diào)控。老化：初始形成凝膠通常結(jié)構(gòu)粗糙且強度低、孔徑分布不一，通過TEOS/乙醇溶液的浸泡可以使凝膠內(nèi)部為完全交聯(lián)的團聚繼續(xù)發(fā)生溶解-縮聚反應。最終將使凝膠的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更為均一，孔徑和顆粒大小更為均勻。干燥：超臨界干燥利用溶劑介質(zhì)（乙醇或者CO2）將溶膠內(nèi)介質(zhì)加熱至超臨進行干燥，由于在此干燥中不存在毛細管作用力，使凝膠完整結(jié)構(gòu)得已保存。最近的研究顯示，在制備過程中加入一定的添加劑和適當?shù)谋砻嫘揎?，通過更簡便、安全的常壓干燥法也可獲得類似超臨界干燥法制備的凝膠結(jié)構(gòu)。

1.2 復合氣凝膠制備工藝

通常采用溶凝膠一步法和溶膠凝膠兩步法來制備復合氣凝膠材料。溶膠凝膠一步法，將多種氧化物的前驅(qū)體與醇水溶液進行混合，經(jīng)溶膠凝膠、老化、干燥、焙燒后制備出復合催化材料。溶膠凝膠兩步法，先通過溶膠凝膠制備出氣凝膠基底，再通過浸漬的方法將活性組分浸漬在氣凝膠內(nèi)。

2 復合氣凝膠催化應用研究

早期以復合氣凝膠作為催化劑主要應用研究為有工業(yè)應用背景的有機反應，如乙酸轉(zhuǎn)化成丙酮、丙酸轉(zhuǎn)化成二乙基丙酮等反應。隨著氣凝膠技術(shù)的發(fā)展，目前復合氣凝膠在光催化、CO氧化、POM催化、催化加氫等領(lǐng)域展現(xiàn)出更廣泛的應用研究。采用鈦和硅的有機鹽為前驅(qū)體，通過溶膠凝膠一步法制備了TiO2/SiO2復合氣凝膠，并應作為光催化材料，其完整的骨架結(jié)構(gòu)和超高的比表面積增加了反應分子與催化材料的接觸面積，此外，復合氣凝膠的納米級的顆粒尺寸所引起的能級分裂，增加了光生電子的生成能力，從而提高光催化效率。采用溶膠凝膠一步法制備出CeO2和Ce1-xMnxO2復合氧化物的氣凝膠催化劑，Mn分散在氧化鈰的表面，并降低了氧化鈰納米粒子的表面能，抑制了復合材料的團聚。這顯著減小了CeO2粒子尺寸并增大了比表面，進一步提升了催化劑的催化還原性能。Ce0.85Mn0.15O2其催化CO氧化活性最高。通過溶膠凝膠兩步法，先制備出SiO2氣凝膠，再用浸漬法制備出負載活性組分的鎳的Ni/SiO2氣凝膠材料，該復合材料的比表面積最高達到614.3m2·g-1，添加過PVP的氣凝膠復合材料中NiO以2.8nm左右的粒子存在，在POM催化反應中NiO更好分散的氣凝膠復合材料催化活性更高。采用溶膠凝膠一步合成法制備出負載了鎳和鈷的Ni-Co/Al2O3復合氣凝膠材料，該復合材料的粒子尺寸為5～10nm，比表面積為201m2·g-1。在CO加氫制CH4表現(xiàn)出高活性，且反應100h活性不降，并保持原有的粒子尺寸。分別采用溶膠凝膠一步法和溶膠凝膠兩步法制備出CeO2@ZrO2復合氣凝膠材料，活性組分CeO2能以納米團簇均勻分散在ZrO2氣凝膠的骨架內(nèi)，催化劑展現(xiàn)出較高的比表面積、較強的低溫氧化還原能力和儲釋氧能力，且活性組分最優(yōu)含量為40%時，展現(xiàn)出極高氯化氫氧化催化活性和穩(wěn)定性。此外，氣凝膠催化材料在脫水、硝基化、異構(gòu)化、脫硝的等反應中也得到了廣泛研究。

3 結(jié)論

通過溶膠凝膠一步法和溶膠凝膠兩步法制備出復合氣凝膠，其具有較小的粒子尺寸、高比表面積、以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，且活性組分含量大、分散均勻。使其作為催化劑展現(xiàn)出高催化活性和穩(wěn)定性，在催化應用領(lǐng)域有良好的應用前景。目前，復合氣凝膠相對復雜的制備工藝和較高生產(chǎn)成本，在一定程度上還限制了其大規(guī)模應用，這將是復合氣凝膠催化應用下一步研究重點關(guān)注的問題。

參考文獻

[1]王遠洋.環(huán)氧化合物法制備金屬氧化物氣凝膠研究進展[J].工業(yè)催化，2013，21（10）：1-6.

[2]郝利峰，高志華，陰麗華，等.氣凝膠的制備及其在催化領(lǐng)域的應用[J].天然氣化工：C1化學與化工，2005，30（1）：49-53.

[3]徐希華，樓家偉，謝興星，等.非晶態(tài)ZrO2鑲嵌的超細CeO2

催化HCl氧化[J].無機化學學報，2017，33（3）：421-428.

[4]郭興忠，顏立清，楊輝，等.添加環(huán)氧丙烷法常壓干燥制備ZrO2氣凝膠[J].物理化學學報，2011，27（10）：2478-2484.

作者簡介

張朋威，鄭州大學，化工與能源學院，過程裝備與控制工程。