牛奶蛋白纖維的發(fā)展與展望

蔡忠波++++朱軍軍++++劉優(yōu)娜++++馬輝

摘要：本文回顧了國內(nèi)外牛奶蛋白纖維的發(fā)展歷史及研究現(xiàn)狀，探討了牛奶蛋白纖維的制備工藝和各種應(yīng)用性能，并對牛奶蛋白纖維的未來發(fā)展提出展望。

關(guān)鍵詞：牛奶蛋白纖維；制備工藝；性能；展望

1 引言

隨著生活水平不斷提升，人們對服用纖維性能要求越來越嚴(yán)格，對于服裝已經(jīng)超出了保暖、蔽體的要求，同時(shí)還要滿足環(huán)保、保健等要求，天然纖維吸濕性好，制成的織物具有優(yōu)異的服用性能，但受到種植和地域條件的限制，產(chǎn)量已經(jīng)不能滿足需求。近年來，特別是進(jìn)入21世紀(jì)，人們對“環(huán)?！钡暮袈暼諠u高漲，再生蛋白纖維，以其出色的應(yīng)用性能，越來越受到人們的重視。

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維，俗稱牛奶蛋白纖維，是利用牛奶中提取的酪蛋白與聚丙烯腈共聚或共混后通過濕法紡絲而形成，符合“環(huán)?！?、“生態(tài)”的理念，自問世以來就受到較多的關(guān)注。

2 牛奶蛋白纖維歷史回顧

2.1 國外牛奶蛋白纖維發(fā)展歷史及現(xiàn)狀

國外對再生蛋白纖維的研究起步比較早，1866年英國人E.E.休斯首先成功地從動物膠中制出人造蛋白纖維。他將動物膠溶于乙酸，在硝酸酯的水溶液中凝固抽絲，然后以亞鐵鹽溶液脫硝，進(jìn)一步加工得到蛋白質(zhì)纖維，但未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[1]。到1935年意大利Snia公司成功研制了可用于紡織的酪素蛋白質(zhì)纖維，兩年后完成了工業(yè)化，建成1200噸/年的生產(chǎn)線，其商品名稱改為Merinova[2]。1942年前后，日本東京工業(yè)試驗(yàn)所在大豆蛋白提取和纖維成形方面做過較為系統(tǒng)的探索。該項(xiàng)研究中，被提取的大豆蛋白沉淀物，經(jīng)過水洗，壓榨脫水，在潤濕的狀態(tài)下使用稀堿性溶液配制紡絲液[3-4]。由于受當(dāng)時(shí)科技水平的限制，以上的各種再生蛋白由于其應(yīng)用性能差而難以向市場推出。

近年來，Somanathan對酪素與丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯的接枝進(jìn)行了更深入的研究，研究了接枝共聚物的熱性能、力學(xué)性能，酪素與丙烯腈單體接枝，在高溫下形成了穩(wěn)定的環(huán)狀化合物，與其他單體的酪素接枝共聚物相比，大大提高了其熱穩(wěn)定性。

實(shí)現(xiàn)真正意義上的牛奶蛋白纖維工業(yè)化的是日本的東洋紡公司，在20世紀(jì)70年代為了生產(chǎn)出能為人體吸收的手術(shù)縫紉線，Morimoto Saichi等研究這種被命名為“Chinon”的纖維，并發(fā)表了大量的研究報(bào)告。

但再生蛋白纖維的發(fā)展腳步并沒有停止，利用轉(zhuǎn)基因技術(shù)，將蜘蛛的基因移植到奶牛上，開發(fā)出具有高強(qiáng)度的可用于防彈衣的牛奶蛋白纖維[5]。如此種種再生蛋白纖維的研究越來越受到人們的關(guān)注。

2.2 國內(nèi)牛奶蛋白纖維發(fā)展歷史及現(xiàn)狀

我國對再生蛋白纖維研究起步較晚，在20世紀(jì)50、70年代曾對再生蛋白纖維進(jìn)行初步探索，但未獲成功。1995年，上海正家牛奶絲科技有限公司就獨(dú)立開發(fā)研制出牛奶絲面料。該公司是我國較早研究牛奶蛋白纖維的民營企業(yè)，經(jīng)過多年鉆研，牛奶絲生產(chǎn)技術(shù)已日趨成熟，國產(chǎn)牛奶蛋白纖維的主要化學(xué)和物理性能指標(biāo)均已達(dá)到和接近日本同類產(chǎn)品的水平[6]。

江蘇紅豆實(shí)業(yè)股份有限公司2001年成功地開發(fā)了用100%牛奶蛋白纖維織造而成的紅豆牛奶絲T恤衫。用牛奶蛋白纖維生產(chǎn)出的T恤衫，面料質(zhì)地輕柔，有懸垂感；穿著透氣、導(dǎo)濕、爽身。與羊毛、羊絨、蠶絲、棉、天絲、莫代爾等有很好的混紡性。

3 牛奶蛋白纖維制備工藝

3.1 純牛奶蛋白纖維制造流程

蛋白質(zhì)與水形成膠體溶液，經(jīng)紡絲后，隨著水分的去除，大分子互相靠攏，分子間形成氫鍵，多肽鏈平行排列，甚至扭在一起，轉(zhuǎn)化為不溶于水的固化絲條。纖維強(qiáng)度可達(dá)2.5cN/dtex以上，能滿足紡織纖維的基本要求。

牛奶中水分要占85%以上，所以成纖的第一步是要去除多余的水分，使牛奶濃縮到含水60%以下后，加堿（NaOH）使脂肪分解。反應(yīng)后的乳濁液中除蛋白質(zhì)外都成為可溶于水的低分子物。蛋白質(zhì)分子量大，不能穿過半透膜，利用這一性質(zhì)，將蛋白質(zhì)和低分子物通過透析法分離出來，達(dá)到蛋白質(zhì)純化目的。此外，也可用鹽析法，即在乳液中加無機(jī)鹽（MgSO4）等，使蛋白質(zhì)從中析出，達(dá)到純化。牛奶蛋白纖維的生產(chǎn)工藝流程是：蒸發(fā)→脫脂→堿化→分離→糅合→過濾→脫泡→紡絲→拉伸→干燥→定形→分級→包裝[7]。

3.2 改性牛奶蛋白纖維制造流程

考慮到生產(chǎn)成本與實(shí)用性，純牛奶蛋白纖維并沒有市場，現(xiàn)在市場上所稱的牛奶蛋白纖維大多是混合牛奶蛋白纖維。它們主要是通過提取牛奶中的酪蛋白，再與其他高聚物經(jīng)物理或化學(xué)方法生產(chǎn)而成。主要方法有：

（l）共混法：以牛奶蛋白和聚丙烯腈共混，通過聚丙烯腈常規(guī)紡絲工藝制成纖維。其特點(diǎn)是制備方法簡單，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，蛋白顆粒直徑300～500埃米，長度為1000埃米圓柱狀凝聚體分散，但是牛奶蛋白的分散較差并且分散不均勻，影響了纖維的質(zhì)量。

（2）交聯(lián)法：以酪蛋白和高聚物（一般為聚丙烯腈或乙烯醇）加入交鏈劑進(jìn)行高聚物交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，制成纖維。牛奶蛋白的分散比較均勻，分散顆粒小于200埃米。

（3）接枝共聚法：使酪蛋白和高聚物發(fā)生接枝共聚，制成紡絲溶液，再經(jīng)過濕法紡絲成纖。其特點(diǎn)是牛奶蛋白質(zhì)以分子狀均勻地分散在聚丙烯腈形成的高聚物中，并與之結(jié)合形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。缺點(diǎn)是該過程復(fù)雜，技術(shù)要求比較高。其流程如圖1，市場上多見的牛奶蛋白纖維是腈綸基牛奶蛋白纖維 [8] 。

圖1 牛奶蛋白纖維生產(chǎn)流程

4 改性牛奶蛋白纖維的性能

4.1 牛奶蛋白纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)

牛奶蛋白纖維的橫截面呈近圓形，內(nèi)部有細(xì)小的微孔和較多的凹凸，而腈綸的橫截面接近腰圓形，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為致密。牛奶蛋白纖維表面有很多長短、寬窄不等的不規(guī)則溝槽，而腈綸的縱向則十分光滑。粗糙的表面有利于光線的漫反射，所以牛奶蛋白纖維的光澤要比腈綸柔和。

4.2 牛奶蛋白纖維的紅外光譜分析

牛奶纖維因其特殊的制造方法，從牛奶纖維的紅外色譜儀上測得的色譜圖（圖2）可分析出，它具有兩個(gè)蛋白質(zhì)特征峰，分別在1538 cm-1、1658 cm-1處為酰胺基蛋白質(zhì)特征峰，在2244cm-1處測得丙烯腈特征峰。由于在纖維制造過程中采用特殊的接枝共聚后再濕法紡絲而成，使纖維改變了蛋白質(zhì)纖維及腈綸化纖本身的某些物理機(jī)械和化學(xué)性能，而成為一種新型的復(fù)合纖維，并具有介于這兩種纖維之間的良好性能。

圖2 牛奶蛋白纖維紅外光譜圖

4.3 牛奶蛋白纖維的熱性能

DSC曲線中以溫度為橫坐標(biāo)基線以上部分曲線，從圖3中可以看出，在300 ℃附近有一牛奶纖維放熱峰，而腈綸纖維放熱峰溫度則略高于牛奶纖維。董擎之認(rèn)為300℃左右的放熱峰是聚合物環(huán)化、脫氫氧化等反應(yīng)所致[9]。石風(fēng)俊、徐穎還對牛奶蛋白纖維做了DSC測試，結(jié)果表明牛奶蛋白纖維的熱穩(wěn)定介于腈綸和酪素之間[10]。同時(shí)因牛奶纖維分子結(jié)構(gòu)中加入丙烯磺酸鈉，其耐熱性較好，因此這兩種纖維的熱性能差異不太大，只是牛奶纖維放熱值低于腈綸纖維，實(shí)際上牛奶纖維的結(jié)構(gòu)要比腈綸要疏松些。另外還可通過熱重法的TG曲線進(jìn)一步分析牛奶纖維最大熱失重的溫度，了解它的熱穩(wěn)定性。在實(shí)際測試中牛奶纖維因熱定型處理溫度較高，熱定型后的強(qiáng)力略有下降；同時(shí)測試純牛奶纖維熱定型后原樣色澤變化為3～4級（如低于170 ℃，則可達(dá)4～5級），也說明高溫?zé)崽幚韺εＤ汤w維強(qiáng)力、色澤均有所影響。

圖3 腈綸與牛奶纖維的DSC曲線示意圖

5 牛奶蛋白纖維發(fā)展展望

我國是一個(gè)畜牧業(yè)大國，蛋白質(zhì)資源豐富，具有大力開發(fā)應(yīng)用牛奶蛋白纖維的穩(wěn)固基礎(chǔ)及廣闊前景，有利于推動經(jīng)濟(jì)發(fā)展。首先是牛奶蛋白纖維在我國已經(jīng)得到提煉和生產(chǎn)，并已成功地制成了牛奶蛋白纖維服飾，經(jīng)檢驗(yàn)檢測，國產(chǎn)牛奶蛋白纖維的主要物理和化學(xué)性能指標(biāo)均已達(dá)到或接近國際同類產(chǎn)品的水平。其次是實(shí)用價(jià)值大，牛奶蛋白纖維制成服裝后，懸垂性、通透性及吸濕性都相當(dāng)好，兼有天然纖維的舒適和合成纖維的牢度。既可制作內(nèi)衣和輕盈美觀的外裝，又可制作床上用品、性專用的衛(wèi)生品等。再次是原料有保障，我國擁有豐富的牛奶資源。最后是價(jià)格相對較低，國產(chǎn)牛奶蛋白纖維服飾的價(jià)格只相當(dāng)于日本同類產(chǎn)品的四分之一，發(fā)展前景廣闊。

但牛奶蛋白纖維仍存在不可忽視的缺陷，其一在性能方面：耐熱性、耐酸、耐堿性能差，尤其是耐堿性差，摩擦系數(shù)大，比電阻較大等。其二在檢測方面：牛奶蛋白纖維與其他纖維混紡時(shí)，尤其是與再生纖維素纖維混紡，目前所采用的測試方法次氯酸鈉/硫氰酸鹽法，會出現(xiàn)再生纖維素纖維修正值不一及某些情況下牛奶蛋白纖維難溶的問題。如何改進(jìn)纖維的應(yīng)用性能，牛奶蛋白纖維與其他纖維的混紡及產(chǎn)品的開發(fā)、檢測等等，這些問題都有待進(jìn)一步研究解決。

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（作者單位：寧波市纖維檢驗(yàn)所）