聚丙烯非織造布的光老化研究

王向欽++++漆東岳++++朱瑞鈿++++楊欣卉

摘要：采用拉伸性能、差示掃描量熱法（DSC）、紅外光譜分析儀等現(xiàn)代化的分析手段，研究了普通聚丙烯非織造布與抗老化非織造布在紫外老化和自然老化過程中的性能變化，分析了其不同及機(jī)理，得出了適合的紫外老化條件。

關(guān)鍵詞：聚丙烯非織造布；光老化；誘導(dǎo)期

聚丙烯是目前在非織造布領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的高聚物之一，具有優(yōu)異的機(jī)械性能及加工性能，聚丙烯是一種極易老化的材料，但在經(jīng)過抗老化劑改性之后可以獲得良好的耐候性能，普通聚丙烯非織造布與耐老化聚丙烯非織造布的降解速度相差甚遠(yuǎn)[1-2]，其老化過程也存在較大的差異，因此老化性能的測試與評(píng)價(jià)方法也應(yīng)當(dāng)有所不同。本文對普通聚丙烯非織造布和耐老化非織造布進(jìn)行試驗(yàn)，運(yùn)用拉伸性能、差示掃描量熱法（DSC）、紅外光譜分析儀等現(xiàn)代化的分析手段，研究了紫外老化和自然老化過程中普通聚丙烯非織造布和耐老化非織造布的性能變化，分析了兩者老化過程中的差異，探討了兩者老化機(jī)理的不同，得出了適合普通聚丙烯非織造布和耐老化非織造布的紫外老化條件。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

普通純聚丙烯纖維熱粘合非織造布，68g/m2，黃色，山東俊富；抗老化聚丙烯纖維熱粘合非織造布，75g/m2，淡藍(lán)色，山東俊富生產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

Instron 5969型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，英國Instron公司；TA Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA公司；Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀，美國ThermoFisher公司。

1.3 試驗(yàn)

（1）自然老化試驗(yàn)：將兩種試樣平鋪于華南理工大學(xué)13號(hào)樓天臺(tái)（周圍無其他建筑物遮擋），全天直接暴露，經(jīng)過自然風(fēng)吹、日曬、雨淋。普通聚丙烯非織造布試驗(yàn)時(shí)間為2014年1月1日至2014年5月1日，每月定期取樣；耐老化聚丙烯非織造布試驗(yàn)時(shí)間為2014年1月1日至2015年1月1日，每月定期取樣。

（2）紫外老化試驗(yàn)：根據(jù)GB/T 16422.3—1997《塑料實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第3部分：熒光紫外燈》，采用QUV/Spray耐氣候試驗(yàn)儀進(jìn)行老化試驗(yàn)，紫外燈波長為340nm，照度0.68W/m2/nm-1，黑板溫度為60℃，無凝露時(shí)間。普通聚丙烯非織造布每20h定期取樣，直至斷裂強(qiáng)度下降至20%左右；耐老化聚丙烯非織造布每100h定期取樣，直至斷裂強(qiáng)度下降至20%左右。

1.4 性能測試與表征

聚丙烯非織造布的拉伸斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長率采用GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定 條樣法》進(jìn)行測試，并將結(jié)果轉(zhuǎn)化為相對于原樣的斷裂強(qiáng)度保持率，以便于分析；對定期取樣的樣品進(jìn)行差示掃描量熱分析，氮?dú)夥諊囼?yàn)程序?yàn)橐?0℃/min從40℃升溫至200℃，消除熱歷史，恒溫5min，以10℃/min從200℃降溫至40℃，恒溫5min，再以10℃/min從40℃升溫至200℃，熱分析主要用于觀察樣品的熔融溫度及結(jié)晶情況隨老化時(shí)間的變化；對定期取樣的樣品進(jìn)行紅外光譜分析，分析隨老化時(shí)間的深入樣品分子結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

為便于分析，測試所有定期取樣樣品的斷裂強(qiáng)力相對于原樣的斷裂強(qiáng)度保持率，并記錄其斷裂伸長率，結(jié)果如圖1所示。

（a）普通聚丙烯非織造布

（b）抗老化聚丙烯非織造布

圖1 非織造布斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率隨時(shí)間的變化圖

由圖1（a）可知，普通聚丙烯非織造布在自然老化兩個(gè)月后出現(xiàn)明顯的強(qiáng)度下降，斷裂強(qiáng)度相對原樣為16%左右，斷裂伸長率僅為6%左右；紫外老化條件下，普通聚丙烯非織造布的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率在60h后出現(xiàn)直線下降趨勢，在約100h時(shí)斷裂強(qiáng)度約為原樣的22%，斷裂伸長率約為18%。這說明普通聚丙烯非織造布的光老化過程存在一個(gè)誘導(dǎo)期，自然老化為一個(gè)月左右，而紫外老化約為60h。光老化過程中聚丙烯高分子中的叔碳原子受到光能作用產(chǎn)生了許多自由基，這些自由基會(huì)引起分子鏈的斷裂、增長、交聯(lián)等反應(yīng)[3]，在光老化初期，在交聯(lián)反應(yīng)的作用下斷裂強(qiáng)度下降緩慢，表現(xiàn)為斷裂強(qiáng)度下降的誘導(dǎo)期；隨著光老化的進(jìn)行分子鏈斷裂反應(yīng)增多，分子量不斷下降，表現(xiàn)為斷裂強(qiáng)度急劇下降。

由圖1（b）可知，抗老化聚丙烯非織造布的光老化同樣存在誘導(dǎo)期，在自然老化的前6個(gè)月里，抗老化聚丙烯非織造布斷裂強(qiáng)度下降速率緩慢，僅下降20%左右，而在8～12個(gè)月這段時(shí)間則表現(xiàn)出急劇下降；在紫外老化過程的前600h中，強(qiáng)度僅下降了30%左右，而之后的600h內(nèi)則迅速下降到6%左右?？梢钥闯隹估匣郾┓强椩觳嫉睦匣俾瘦^普通聚丙烯非織造布慢很多，且誘導(dǎo)期更長，這是由于添加抗老化劑抑制了叔碳自由基的產(chǎn)生，使得聚丙烯分子老化降解的速度變慢，而斷裂伸長率在下降后又出現(xiàn)上升再下降的現(xiàn)象，則是由于隨著老化的進(jìn)行分子間出現(xiàn)了一定的交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 DSC熱分析研究

采用差示掃描量熱法（DSC）可以分析出高聚物的熔點(diǎn)和結(jié)晶情況，熔點(diǎn)的高低反映了材料熔融的難易程度，與材料的分子量有關(guān)，而相同條件下得出的DSC結(jié)晶曲線的變化可以反映出結(jié)晶情況的變化，這些都可以從一定程度上反映出聚丙烯非織造布光老化的程度[4]。對所有定期取樣的樣品按1.4中所述進(jìn)行差示掃描量熱分析，結(jié)果如圖2、圖3所示。

（a）普通聚丙烯非織造布

（b）抗老化聚丙烯非織造布

圖2 非織造布在自然老化及紫外老化條件下熔融峰隨時(shí)間的變化

如圖2（a）所示，自然老化過程中，普通聚丙烯非織造布的熔融峰在光老化進(jìn)行兩個(gè)月后逐漸由單峰變成了多峰，且熔融溫度不斷下降，這說明自然老化兩個(gè)月后出現(xiàn)了明顯的分子鏈斷裂，分子量變小，分子量分布變寬；紫外老化過程中，普通聚丙烯非織造布的熔融峰峰型基本沒有變化，但熔融溫度不斷下降，這說明在80h后出現(xiàn)明顯的分子量下降，但分子量分布較自然老化更為集中。自然老化與紫外老化出現(xiàn)以上不同是由于自然老化過程中普通聚丙烯非織造布受到水的作用，羥基OH-的引入使得光老化反應(yīng)向多個(gè)不同的方向進(jìn)行，而紫外老化過程中沒有水的作用，光老化反應(yīng)的方向較自然老化更為集中。

如圖2（b）所示，抗老化聚丙烯非織造布在自然老化條件下，8個(gè)月后才出現(xiàn)熔融溫度下降，而在紫外老化過程中熔融峰幾乎沒有變化。這說明抗老化劑的加入有效地抑制了光老化反應(yīng)的進(jìn)行，使得分子量下降變緩。

如圖3為所有定期取樣的樣品在自然老化及紫外老化條件下結(jié)晶峰隨時(shí)間的變化。

（a）普通聚丙烯非織造布

（b）抗老化聚丙烯非織造布

圖3 非織造布在自然老化及紫外老化條件下結(jié)晶峰隨時(shí)間的變化

由圖3（a）可知，普通聚丙烯非織造布的結(jié)晶溫度在自然老化進(jìn)行兩個(gè)月后出現(xiàn)明顯下降，在紫外老化80h后出現(xiàn)明顯下降。結(jié)晶溫度的下降是分子量及結(jié)晶度下降的表現(xiàn)，這說明普通聚丙烯非織造布在自然老化和紫外老化過程中均存在一個(gè)誘導(dǎo)期，驗(yàn)證了2.1中的結(jié)論。

由圖3（b）可知，抗老化聚丙烯非織造布的結(jié)晶溫度在自然老化過程中不斷下降，在紫外老化過程中幾乎不變，這是由于自然老化過程中雜質(zhì)引入起到成核劑的作用，導(dǎo)致了結(jié)晶溫度的下降，結(jié)合熔融峰的變化可以發(fā)現(xiàn)其分子量并沒有太大的變化。

2.3 紅外光譜分析

聚丙烯高分子材料在光老化過程中必然會(huì)形成新的基團(tuán)，而紅外光譜可以分析出新生成的基團(tuán)以及分子結(jié)構(gòu)變化等，根據(jù)所產(chǎn)生的羰基的吸收峰不同，還可以研究聚丙烯的光老化機(jī)理[5]，對所有定期取樣的樣品按1.4中所述掃描紅外圖譜，結(jié)果如圖4所示。

（a）普通聚丙烯非織造布

（b）抗老化聚丙烯非織造布

圖4 非織造布在自然老化及紫外老化條件下不同時(shí)間的紅外圖譜

由圖4（a）可知，隨著自然老化的進(jìn)行，兩個(gè)月時(shí)普通聚丙烯非織造布在1710cm-1和1656 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，隨著時(shí)間的推移1656 cm-1處的吸收峰逐漸消失，而1710cm-1處的吸收峰不斷增強(qiáng)；在紫外老化過程中進(jìn)行80h后，普通聚丙烯非織造布在1710cm-1和1656 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，1710cm-1處的吸收峰隨著時(shí)間的推移不斷增強(qiáng)，而1656 cm-1處的吸收峰有慢慢減弱的趨勢。在自然老化及紫外老化條件下分別在兩個(gè)月和80h時(shí)出現(xiàn)明顯的吸收峰，這證明普通聚丙烯非織造布光老化誘導(dǎo)期存在，1656cm-1處可以判斷為碳碳不飽和雙鍵的吸收峰，屬于光老化過程中的過渡產(chǎn)物的特征峰，1710cm-1處的吸收峰可以認(rèn)為是聚丙烯光老化最終產(chǎn)物羰基官能團(tuán)的特征峰，這說明雖然紫外老化在機(jī)械性能方面可以與自然老化相對應(yīng)，但由于更為復(fù)雜的環(huán)境，自然老化的老化程度更高。

如圖4（b）所示，抗老化聚丙烯非織造布原樣在1695 cm-1和1625 cm-1處具有兩個(gè)明顯的吸收峰，在自然老化的前10個(gè)月，隨著老化的深入，1695 cm-1和1625 cm-1處的特征峰慢慢消失，經(jīng)歷12個(gè)月的自然老化后，在1710cm-1處出現(xiàn)了明顯的羰基吸收峰；紫外老化過程中，1695 cm-1和1625 cm-1處的吸收峰則在前1000h慢慢消失，1200h后在1710cm-1處出現(xiàn)了明顯的羰基吸收峰。這是因?yàn)?695 cm-1和1625 cm-1處的吸收峰是抗老化劑的特征峰，抗老化劑在光老化的前一段時(shí)間抑制了叔碳原子的氧化反應(yīng)，表現(xiàn)為誘導(dǎo)期，而抗老化劑的作用慢慢消失之后，光老化反應(yīng)迅速進(jìn)行，強(qiáng)度急劇下降。

3 結(jié)論

（1）普通聚丙烯非織造布的光老化存在誘導(dǎo)期，在自然老化過程中約為一個(gè)月左右，而在紫外老化過程中則為60h左右，誘導(dǎo)期后分子量和結(jié)晶度會(huì)隨光老化的進(jìn)行迅速下降，宏觀表現(xiàn)為斷裂強(qiáng)度的急劇下降；在機(jī)械性能下降相同時(shí)，自然老化的光老化程度更高且更為復(fù)雜。

（2）抗老化聚丙烯非織造布的光老化過程中同樣存在誘導(dǎo)期，這是由于抗老化劑的作用會(huì)慢慢消失，在自然老化過程中為6個(gè)月左右，而在紫外老化過程中則為600h左右，在這個(gè)過程中抗老化聚丙烯非織造布分子量及結(jié)晶度變化不大，斷裂強(qiáng)度持續(xù)緩慢下降，但由于老化過程中自由基引起的交聯(lián)作用，會(huì)出現(xiàn)斷裂伸長率先下降后上升再下降的情況；抗老化劑的加入保護(hù)了叔碳原子不被氧化，可以有效抑制光老化反應(yīng)的進(jìn)行，在自然老化和紫外老化試驗(yàn)中均表現(xiàn)出良好的抗老化性。

（3）對于普通聚丙烯非織造布，紫外老化的時(shí)間需在80h～120h之間較為合理；對于抗老化聚丙烯非織造布，紫外老化的時(shí)間需在800h以上較為合理。

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（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院）