低溫密閉堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定巖石礦物中二氧化硅

高玉花，宋傳洪，張同生，陳璐，畢建玲，辜洋建

（1.山東省物化探勘查院，濟南 250013； 2.濟南大學化學化工學院，濟南 250022）

巖石是構(gòu)成地殼和上地幔的物質(zhì)基礎(chǔ)，按成因分為巖漿巖、沉積巖和變質(zhì)巖。巖石礦物分析素來有“地質(zhì)的眼睛”之稱，是地質(zhì)研究的一項重要內(nèi)容。二氧化硅是巖石礦物中的主要造巖元素，所以測定巖石礦物中二氧化硅含量對巖礦的分類和利用具有重要意義。

目前測定二氧化硅的方法主要有重量法［1-3］、揮發(fā)法［5-7］、容量法［8］、比色法［9］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［10］等。重量法操作過程復雜，耗時長，易造成質(zhì)量損失，污染環(huán)境，在用酸溶解鈦含量較高的重晶石、鋯石樣品形成硅酸鹽沉淀的同時，容易生成其它沉淀物夾雜其中，影響測定結(jié)果；容量法需嚴格控制氟硅酸的沉淀條件，對操作者的經(jīng)驗依賴程度較高，可操作性較差；揮發(fā)法僅適用于純度較高的石英巖樣品，對普通硅酸鹽巖石并不適用，應用范圍窄；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法樣品處理簡單，靈敏度高，穩(wěn)定性好，可用于主量元素和痕量元素的測定，已成為巖石礦物分析的主要方法。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定巖石礦物中的二氧化硅已有文獻報道［11-15］，但均是采用高溫敞口熔融的方式處理樣品，該方法易導致樣品交叉污染，準確性差，采用馬弗爐高溫熔融和王水提取，具有一定的危險性。筆者以氫氧化鈉為助熔劑，在低溫密閉環(huán)境中對巖石礦物樣品進行消解，用鹽酸浸提，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定巖石礦物樣品中二氧化硅含量的方法。該方法避免了樣品交叉污染，操作簡單，成本低，準確度高，適用于大批量巖石樣品的分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 2100 DV 型，美國珀金埃爾默公司。

臺式電熱鼓風干燥箱：101 型，溫度范圍為0～300 ℃，北京永光明醫(yī)療儀器廠。

防腐鈦合金熔樣灌：30 mL，青島濟科實驗儀器有限公司。

電子天平：BS224S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司。

氫氧化鈉、鹽酸：均為優(yōu)級純，上海國藥集團化學試劑公司。

高純氬氣：純度（體積分數(shù)）不小于99.999%，濟南德洋特種氣體有限公司。

二氧化硅：光譜純，上海國藥集團化學試劑公司。

二氧化硅標準溶液：1 000 μg／mL，編號為GSB 04-1752-2004（b），國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

13 種金屬元素混合標準溶液：鈣、鎘、鉻、鉀、鋁、銅、鎂、錳、鐵、鈉、鎳、鋅、鉛的質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，編號為BWT 30007-1000-NC-100，壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

巖石成分分析標準物質(zhì)（花崗巖）：二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為（72.83±0.10）%，編號為GBW 07103，地球物理地球化學勘查研究所。

巖石成分分析標準物質(zhì)（安山巖）：二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為（60.62±0.14）%，編號為GBW 07104，地球物理地球化學勘查研究所。

巖石成分分析標準物質(zhì)（玄武巖）：二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為（44.64±0.11）%，編號為GBW 07105，地球物理地球化學勘查研究所。

巖石成分分析標準物質(zhì)（頁巖）：二氧化硅質(zhì)量分數(shù)分別為（59.23±0.160）%，編號為GBW 07107，地球物理地球化學勘查研究所。

巖石成分分析標準物質(zhì)（泥質(zhì)灰?guī)r）：二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為（15.604±0.06）%，編號為GBW 07108，地球物理地球化學勘查研究所。

實驗用水：純凈水，杭州娃哈哈集團有限公司。

1.2 溶液配制

鹽酸溶液（1+1）：移取100 mL 濃鹽酸和100 mL 水，均勻混合。

氫氧化鈉溶液：0.5 mol／L，準確稱取2.000 0 g氫氧化鈉溶于水中，定容至100 mL。

二氧化硅標準儲備溶液：100 μg／mL，移取10 mL 二氧化硅標準溶液，置于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

系列二氧化硅標準工作溶液：依次吸取0、5、10、20、30、40、50 mL 二氧化硅標準儲備溶液，分別置于6 只100 mL 容量瓶中，用水稀釋并定容至標線，配制成二氧化硅質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、30、40、50 μg／mL 的系列標準工作溶液。

1.3 儀器工作條件

射頻功率：1 400 W；觀測方式：徑向衰減觀測；觀測距離：15 mm；冷卻氣：氬氣，流量為1.60 mL／min；載氣：氬氣，壓力為0.7 MPa，流量為15 L／min；輔助氣：氬氣，流量為0.2 L／min；積分時間：7 s；沖洗時間：30 s；霧化氣：氬氣，流量為0.8 L／min；穩(wěn)定時間：15 s；分析波長：251.611 nm。

1.4 樣品處理

準確稱取0.150 0 g（精確至0.000 1 g）樣品，置于防腐熔樣罐中，加入1.250 0 g 氫氧化鈉熔劑，然后加入0.5 mL 水，密閉內(nèi)膽，置于烘箱內(nèi)，于230℃加熱熔融5 h，取出充分冷卻后，打開內(nèi)膽，加入20 m 鹽酸溶液（1+1）L，加熱至溶液澄清，確保二氧化硅全部溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中，用水定容至標線，搖勻，作為樣品儲備液。用水將樣品儲備液稀釋至10 倍體積，作為樣品溶液，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析波長選擇

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在譜線選擇時，一般選擇信號強度好、無干擾、信背比高的主靈敏線或次靈敏線。同一元素即使同一基體，在相同含量時的分析線也會不同。在選定的儀器工作條件下，分別選擇不同硅元素的譜線，對二氧化硅標準溶液進行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)251.611 nm 譜線最靈敏，干擾少，故選擇251.611 nm 作為分析線。

2.2 共存元素干擾試驗

巖石樣品中共存元素主要有Cu、Zn、Fe、Na、Ca、Mg、Al 等。在質(zhì)量濃度分別為1.00、2.00、5.00、10.00 μg／mL 的二氧化硅標準溶液中，分別加入適量的13 種金屬元素混合標準溶液，使溶液中Cu、Zn、Fe、Ca、Mg、Al 的質(zhì)量濃度均分別為10、20、50、80、100 μg／mL，在1.3 儀器工作條件下進行測定，結(jié)果見表1。由表1 可知，當Cu、Zn、Fe、Na、Ca、Mg、Al 的質(zhì)量濃度小于80 μg／mL（以稱樣量為0.150 0 g，定容于250 mL，稀釋10 倍計，對應于實際樣品中各元素的質(zhì)量分數(shù)均為133.33%）時，對二氧化硅測定結(jié)果無影響。在實際巖石樣品中，Cu、Zn、Fe、Ca、Mg、Al 含量（質(zhì)量分數(shù)）均不可能達到133.33%，故共存元素Cu、Zn、Fe、Ca、Mg、Al對測定結(jié)果的影響可忽略。

表1 共存元素干擾試驗結(jié)果 μg／mL

2.3 熔劑影響

在樣品處理過程中，氫氧化鈉熔劑帶入大量Na+，為了驗證Na+對測定結(jié)果的影響，吸取7 份二氧化硅標準溶液各10 mL，分別加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL 氫氧化鈉溶液，用水定容至100 mL，在1.3 儀器工作條件下進行測定，結(jié)果見表2。由表2 可知，當氫氧化鈉溶液加入量小于6.0 mL 時，測定值與配制值基本一致；當氫氧化鈉溶液加入量為6 mL，即測試溶液中的Na+濃度為0.03 mol／L 時，測定誤差明顯變大。實際樣品溶液中的Na+濃度約為0.012 5 mol／L，遠低于0.03 mol／L，故熔融劑氫氧化鈉帶入的Na+對二氧化硅測定結(jié)果無影響。

表2 不同氫氧化鈉溶液加入量時的測定結(jié)果

2.4 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對1.2 中的系列二氧化硅標準工作溶液進行測定，以二氧化硅質(zhì)量質(zhì)量濃度（x）為橫坐標，以光譜發(fā)射強度（y）為縱坐標繪制標準工作曲線，計算得線性方程為y=15 777.65x+1 012.70，線性范圍為0～50 μg／mL，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。在1.3 儀器工作條件下，對空白溶液平行測定12 次，以3 倍標準偏差對應的質(zhì)量濃度，作為方法檢出限。根據(jù)稱樣質(zhì)量為0.150 0 g，定容至250 mL，稀釋至10 倍體積，換算成實際樣品中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)，得方法檢出限為0.45%。

2.5 精密度試驗

選取標準物質(zhì)GBW 07103，GBW 07104，GBW 07105，GBW 07107，GBW 07108 作為待測樣品，按1.4 方法分別平行制備12 份樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下進行測定，計算測定結(jié)果的相對標準偏差，結(jié)果見表3。由表3 可知，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.08%～0.25%，表明該方法精密度良好。

表3 精密度試驗結(jié)果 %

2.6 準確度試驗

選取標準物質(zhì)GBW 07103，GBW 07104，GBW07105，GBW 07107，GBW 07108 作為待測樣品，按1.4 方法分別平行制備12 份樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下進行測定，以12 次測定結(jié)果的平均值作為測定值，結(jié)果見表4。由表4 可知，測定值均在標示值不確定度范圍內(nèi)，表明該方法準確度滿足要求。

表4 準確度試驗結(jié)果 %

2.7 加標回收試驗

選 取 標 準 物 質(zhì)GBW 07103、GBW 07104 和GBW 07105 作為待測樣品，分別加入0.020 0 g 二氧化硅，按1.4 方法進行樣品處理，在1.3 儀器工作條件下分別進行測定，結(jié)果見表5。由表5 可知，樣品加標回收率為99.55%～100.17%，表明該方法具有較高的準確度，滿足測定要求。

表5 加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

以氫氧化鈉為熔劑低溫消解樣品，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定巖石礦物樣品中二氧化硅含量的方法。與重量法相比，該方法效率高，成本低，對于大批量樣品的測定具有較強的實用性，值得推廣應用。