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    高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定化妝品中9 種二苯甲酮類紫外吸收劑

    2021-11-13 08:38:18魯素雅邢海艷吳義春金鵬
    化學(xué)分析計(jì)量 2021年10期
    關(guān)鍵詞:苯甲酮類吸收劑

    魯素雅,邢海艷,吳義春,金鵬

    (淮安市食品藥品檢驗(yàn)所,淮安 223005)

    防曬類化妝品因具有保護(hù)人體皮膚免受紫外線輻射損傷的功效而受到廣大消費(fèi)者的青睞,其主要活性成分為防曬劑。防曬劑是指利用光的吸收、反射或散射作用,以保護(hù)皮膚免受特定紫外線所帶來(lái)的傷害或?yàn)楸Wo(hù)產(chǎn)品本身而在化妝品中加入的物質(zhì)。按防曬機(jī)制不同,防曬劑可分為物理防曬劑和化學(xué)防曬劑兩類。防曬劑對(duì)皮膚有保護(hù)作用,但是使用過(guò)量也會(huì)影響皮膚健康,如過(guò)敏、泛紅、光敏、發(fā)炎等[1-4]?!痘瘖y品安全技術(shù)規(guī)范》 2015 年版(簡(jiǎn)稱《技術(shù)規(guī)范》)中規(guī)定了27 種準(zhǔn)用防曬劑,其中包括2 種物理防曬劑和25 種化學(xué)防曬劑[5-6]。二苯甲酮類化合物是一類具有紫外吸收功能的高分子材料,其吸收波長(zhǎng)范圍廣,同時(shí)具有防長(zhǎng)波紫外線(UVA)和中波紫外線(UVB)的功能,是目前國(guó)內(nèi)外常用的防曬劑。但二苯甲酮類也是環(huán)境激素,會(huì)干擾生物體和人體內(nèi)分泌,造成精子數(shù)量減少,并導(dǎo)致不孕癥等不良反應(yīng)[7-10],因此《技術(shù)規(guī)范》中明確規(guī)定了可作為防曬劑使用的品種和最大使用濃度,其中二苯酮-3、二苯酮-4/5 是準(zhǔn)用防曬劑,最大使用濃度分別為10%和5%,二苯酮-5 是二苯酮-4 的鈉鹽形式,實(shí)際使用以二苯酮-4 計(jì)算,并且僅規(guī)定了二苯酮-2的檢測(cè)方法并用于此類化合物的檢測(cè)與監(jiān)管,而對(duì)化妝品中其它二苯甲酮類化合物含量的測(cè)定則未作規(guī)定,因此不利于對(duì)此類化合物的監(jiān)管和產(chǎn)品質(zhì)量控制[11]。

    高效液相色譜(HPLC)法是化妝品檢驗(yàn)中較常使用的方法,其檢測(cè)范圍廣,對(duì)樣品要求較低,對(duì)極性和非極性化合物均能達(dá)到有效的分離。唐娜等[12]采用高效液相色譜法測(cè)定了化妝品中山梨酸和脫氫乙酸;肖庚鵬等[13]采用柱前衍生-高效液相色譜法測(cè)定了化妝品中?;撬?;陳靜等[14]采用高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定了化妝品中8 種防腐劑;楊淡梅等[15]采用高效液相色譜法同時(shí)了檢測(cè)染發(fā)類化妝品中16 種禁用著色劑。筆者通過(guò)對(duì)樣品處理及HPLC條件進(jìn)行了優(yōu)化,建立了同時(shí)測(cè)定化妝品中9 種二苯甲酮類紫外吸收劑的高效液相色譜法,為市場(chǎng)監(jiān)管與檢測(cè)提供數(shù)據(jù)與方法支撐。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器與試劑

    高效液相色譜儀:Waters 2695/2998 型,美國(guó)沃特世公司。

    超聲清洗儀:KQ-250DV 型,昆山市超聲儀器有限公司。

    超純水機(jī):美國(guó)密理博公司。

    有機(jī)系針筒式微孔濾膜:0.45 μm,上海安譜公司。

    電子天平:XS205D 型,感量為0.01 mg,美國(guó)梅特勒公司。

    甲醇、乙腈、四氫呋喃:均為色譜純,德國(guó)默克公司。

    高氯酸:分析純,南京化學(xué)試劑股份有限公司?;瘖y品樣品:共15 批,市購(gòu)。

    二苯甲酮類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):基本信息見(jiàn)表1。

    表1 二苯甲酮類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基本信息

    1.2 儀器工作條件

    色譜柱:Waters Symmetry C18柱(250 mm×2.1mm,5 μm,美國(guó)沃特世公司);流動(dòng)相:乙腈-0.1%甲酸水溶液;洗脫方式:梯度洗脫,洗脫程序見(jiàn)表2;流量:1.0 mL/min,進(jìn)樣體積:10 μL;柱溫:30 ℃;檢測(cè)器:二極管陣列檢測(cè)器;檢測(cè)波長(zhǎng):322 nm。

    表2 流動(dòng)相梯度洗脫程序

    1.3 溶液配制

    9 種二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.0 mg/mL,分別稱取9 種二苯甲酮類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(BP-1、BP-2、BP-3、BP-4、BP-6、BP-7、BP-8、BP-10、BP-12)各10 mg(精確至0.01 mg),分別置于9 只10 mL 容量瓶中,分別加入乙腈溶解并稀釋至標(biāo)線,混勻。

    9 種二苯甲酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別移取BP-1、BP-2、BP-3、BP-6、BP-10、BP-12 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 各2.5 mL,BP-4、BP-7、BP-8 標(biāo)準(zhǔn)溶液各5.0 mL,置于同一只100 mL 容量瓶中,用乙腈稀釋并定容至標(biāo)線,混勻,配制成BP-1、BP-2、BP-3、BP-6、BP-10、BP-12 的質(zhì)量濃度均為25 μg/mL,BP-4、BP-7、BP-8 的質(zhì)量濃度均為50 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

    9 種二苯甲酮系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:依次移取9種二苯甲酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1、0.2、0.5、1、2、5 mL,分別置于6 只10 mL 容量瓶中,用乙腈稀釋至標(biāo)線,混勻,配制成BP-1、BP-2、BP-3、BP-6、BP-10、BP-12 的質(zhì)量濃度均分別為0.25、0.5、1.25、2.5、5、12.5 μg/mL,BP-4、BP-7、BP-8 的質(zhì)量濃度均分別為0.5、1.0、2.5、5、10、25 μg/mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

    1.4 樣品處理

    稱取樣品約1.0 g,置于50 mL 具塞試管中,加入30 mL 乙腈,超聲提取30 min,冷卻,用乙腈稀釋至50 mL,混勻,靜置,過(guò)濾,取續(xù)濾液作為樣品溶液,待測(cè)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 溶劑選擇

    稱取3 份陰性樣品,各1.0 g,分別加入1.3 中的9 種二苯甲酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL,分別選取乙腈、四氫呋喃、甲醇-四氫呋喃-水-高氯酸混合溶劑(體積比為250∶450∶300∶0.2)為提取溶劑,按照1.4方法處理樣品,在1.2 儀器工作條件下進(jìn)樣測(cè)定,計(jì)算不同溶劑提取時(shí)9 種二苯甲酮的回收率,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知,以乙腈為提取溶劑時(shí),樣品的回收率較高,重復(fù)性好;用四氫呋喃為提取溶劑時(shí),各組分回收率均偏低;采用混合溶劑提取時(shí)測(cè)定結(jié)果重復(fù)性較差,故選取乙腈作為提取溶劑。

    表3 不同溶劑提取時(shí)9 種二苯甲酮的回收率 %

    2.2 取樣量選擇

    分別稱取陰性樣品0.25、0.5、1.0、2.0、4.0 g,各加入1.3 中的9 種二苯甲酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL,按照1.4 方法處理樣品,在1.2 儀器工作條件下進(jìn)樣測(cè)定,比較不同取樣量時(shí)樣品的加標(biāo)回收率,結(jié)果見(jiàn)表4。

    表4 不同取樣量時(shí)9 種二苯甲酮的回收率 %

    由表4 可知,不同取樣量對(duì)分析結(jié)果影響不明顯。采用IBM SPSS Statistics 22 統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行配對(duì)樣本t檢驗(yàn)[16],t值均大于0.05,故不同取樣量對(duì)樣品提取回收率的影響無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(t≥0.05)。由于化妝品基質(zhì)較復(fù)雜,為避免由于取樣量太少使化合物檢測(cè)量小于檢出限,或取樣量過(guò)大污染儀器與色譜柱,選擇取樣量為1.0 g。若樣品中化合物檢出濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍可適當(dāng)稀釋后再檢測(cè)。

    2.3 色譜條件

    2.3.1 色譜柱選擇

    分別比較Phenomenex Luna C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)、資 生 堂Capcell PAK C8柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)、資 生 堂Capcell PAK C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)、資生堂Capcell PAK CR柱(150 mm×2.0 mm,5 μm)、Waters Symmetry C18柱(250 mm×2.1 mm,5 μm)5 種不同型號(hào)的色譜柱對(duì)9 種二苯酮類紫外吸收劑的分離效果。結(jié)果表明,C8色譜柱不能將9 種化合物有效分離;使用CR色譜柱分離時(shí),前8種化合物出峰時(shí)間比較密集;采用C18色譜柱時(shí),9 種化合物均能有效分離,其中采用Waters Symmetry C18色譜柱(250 mm×2.1 mm,5 μm)分離時(shí),峰型尖銳,各化合物響應(yīng)較高,故選取Waters Symmetry C18色譜柱(250 mm×2.1 mm,5 μm)對(duì)9 種二苯酮類紫外吸收劑進(jìn)行分離。

    2.3.2 流動(dòng)相選擇

    分別選擇乙腈-0.1%甲酸溶液、甲醇-0.1%甲酸溶液、乙腈-水作為流動(dòng)相對(duì)9 種二苯甲酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行梯度洗脫,在1.2 儀器工作條件下進(jìn)樣測(cè)定,結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出,由于甲醇洗脫能力小于乙腈,各組分出峰較晚且集中,以乙腈-水和甲醇-0.1%甲酸溶液作為流動(dòng)相時(shí),二苯酮-4/5 峰型不尖銳,與以乙腈-0.1%甲酸溶液作為流動(dòng)相時(shí)相比保留時(shí)間變化較大。結(jié)合3組流動(dòng)相梯度洗脫出峰情況及使用乙腈作提取溶劑,最終選擇乙腈-0.1%甲酸溶液作為流動(dòng)相。

    圖1 不同流動(dòng)相時(shí)9 種二苯甲酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

    2.3.3 檢測(cè)波長(zhǎng)選擇

    分別考察了9 種二苯酮類紫外吸收劑在210~400 nm 的特征吸收峰分布情況。結(jié)果顯示,9種二苯酮類化合物在210~350 nm 紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)均有特征吸收,其中二苯酮-4 和二苯酮-7 的響應(yīng)較低,故選擇二苯酮-4 和二苯酮-7 響應(yīng)相對(duì)較高的322 nm 作為檢測(cè)波長(zhǎng)。

    2.4 基質(zhì)效應(yīng)

    分別稱取防曬噴霧、防曬霜、隔離霜、粉底液4種空白基質(zhì)樣品各1.0 g,按照1.4 樣品處理方法,分別制備防曬噴霧、防曬霜、隔離霜、粉底液空白基質(zhì)溶液,分別加入1.3 中的9 種二苯甲酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mL 配制成基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液,在1.2 儀器工作條件下進(jìn)樣測(cè)定,以二苯甲酮的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo),以對(duì)應(yīng)的色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算線性方程。以4 種基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的斜率(k1)與用乙腈配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率(k2)進(jìn)行比較,斜率的比值見(jiàn)表5。

    表5 基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率與乙腈配制標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值

    由表5 可知,測(cè)定的斜率比值為0.985~1.068,說(shuō)明該提取方法對(duì)4 種不同基質(zhì)提取后,基質(zhì)效應(yīng)較小,可直接采用乙腈配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量分析。

    2.5 線性方程、檢出限與定量限

    在1.2 儀器工作條件下,對(duì)1.3 中的9 種二苯甲酮系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣測(cè)定,以二苯甲酮的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo),以對(duì)應(yīng)的色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

    另取陰性樣品1.0 g,分別加入不同濃度的9 種二苯甲酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.4 方法處理樣品,在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定,以3 倍信噪比(S/N)對(duì)應(yīng)的二苯甲酮的含量為檢出限,以10 倍信噪比對(duì)應(yīng)的二苯甲酮的含量為定量限。9 種二苯甲酮類紫外吸收劑的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限表6。

    表6 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

    2.6 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

    取陰性樣品1.0 g,分別加1.3 中的9 種二苯甲酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、1.0、5.0 mL,按1.4 方法處理樣品,制備成3 個(gè)不同濃度水平的加標(biāo)樣品溶液,每個(gè)濃度點(diǎn)平行制備6 份,在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表7。

    表7 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

    續(xù)表7

    由表7 可知,9 種二苯甲酮類紫外吸收劑的加標(biāo)回收率為89.84%~112.04%,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%~7.7%,表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

    2.7 實(shí)際樣品測(cè)定

    按所建方法,對(duì)市售的15 批化妝品樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表9。由表9 可知,有2 批樣品檢出二苯酮-3,含量分別為1.53%和5.95%,未超出10%的使用限度;有1 批樣品檢出禁用物質(zhì)二苯酮-10,含量為12.6 μg/g。在15 批樣品中均未發(fā)現(xiàn)有干擾目標(biāo)物測(cè)定的雜質(zhì)峰。代表性的防曬霜樣品的色譜圖如圖2 所示,從圖中可知,化妝品中基質(zhì)未干擾目標(biāo)物的測(cè)定。

    表9 種化妝品中二苯酮類紫外吸收劑檢測(cè)結(jié)果

    圖2 防曬霜樣品色譜圖

    3 結(jié)語(yǔ)

    建立了化妝品中9 種二苯甲酮類紫外吸收劑同時(shí)測(cè)定的高效液相色譜法。以乙腈為溶劑,對(duì)樣品進(jìn)行超聲提取,以C18色譜柱將目標(biāo)物分離,用二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)。該方法流動(dòng)相配制簡(jiǎn)便,準(zhǔn)確度高,分離效果好,基質(zhì)干擾少,滿足化妝品中多種二苯甲酮類紫外吸收劑同時(shí)測(cè)定。

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