氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定水中總砷

吳旸，趙嬌嬌，王婷，郭萌萌，薛林

（山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，濟(jì)南 250014)

砷是自然界中廣泛存在的類金屬元素，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）列為一類致癌物質(zhì)。水中的砷來(lái)源于水中原有的礦物質(zhì)、農(nóng)藥的滲入以及其它含砷物質(zhì)的使用等［1-3］。參照《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書（試行）》(環(huán)辦監(jiān)測(cè)函〔2017〕249 號(hào))要求，監(jiān)測(cè)水中砷時(shí)指的是砷的總量，即未經(jīng)過濾的樣品經(jīng)消解后所測(cè)得的砷含量。目前總砷的測(cè)定方法主要有原子熒光光譜法［4-7］，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）法［8-9］，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）法［10-11］等，其中原子熒光光譜法為測(cè)定砷元素的首選方法，也是環(huán)保部門推薦的測(cè)定水、土壤及固體廢物等中砷元素的標(biāo)準(zhǔn)方法。土壤、固體廢物中總砷測(cè)定的消解方式有水浴消解法、電熱板消解法及微波消解法，水中總砷測(cè)定的消解方式有電熱板消解法及微波消解法，但采用水浴消解法測(cè)定水中總砷尚未見報(bào)道。筆者借鑒土壤中砷、汞測(cè)定時(shí)選用的水浴消解方式，建立了水浴消解氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定水中總砷的方法，該方法準(zhǔn)確可靠，適用于水中總砷的定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電熱恒溫水浴鍋：DZKW-S-8 型，溫度控制范圍為10～105 ℃，北京永光明醫(yī)療儀器有限公司。

原子熒光光度計(jì)：AFS-930 型，北京吉天儀器有限公司。

托盤天平：11003 型，量程為0～100 g，分辨力為0.1 g，寧波浪力儀器有限公司。

鹽酸、硝酸、硫脲、抗壞血酸：均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

高氯酸：優(yōu)級(jí)純，天津政成化學(xué)制品有限公司。

硼氫化鉀：優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg／L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%（k=2），編號(hào)為GSB 07-1275-2000，批號(hào)為103016，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

水質(zhì)砷標(biāo)準(zhǔn)樣品：14.6 μg／L，擴(kuò)展確定度為1.5 μg／L（k=2），編號(hào)為GSB 07-3171-2014，批號(hào)為200450，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

待測(cè)定樣品：某河流及水庫(kù)地表水，編號(hào)分別為1#、3#、4#、5#；某污水處理廠污水，編號(hào)分別為2#、6#、7#、8#。

氬氣：體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 溶液配制

王水溶液（1+1）：分別量取300 mL 鹽酸和100 mL 硝酸，加入400 mL 水中，混勻。

硫脲-抗壞血酸溶液：分別稱取硫脲和抗壞血酸各5.0 g，用100 mL 水溶解，混勻。

硝酸-高氯酸混合酸：等體積硝酸和高氯酸混合配制，現(xiàn)用現(xiàn)配。

鹽酸溶液（1+1）：鹽酸與水的體積各為50%，現(xiàn)用現(xiàn)配。

5%鹽酸溶液：鹽酸與水的體積分別為5%和95%，現(xiàn)用現(xiàn)配。

硼氫化鉀溶液：稱取0.5 g 氫氧化鉀置于盛有100 mL 水的燒杯中，用玻璃棒攪拌，待完全溶解后加入2.0 g 硼氫化鉀，攪拌溶解，現(xiàn)用現(xiàn)配。

砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅰ：1.00 mg／L，移取5.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于500.0 mL 容量瓶中，加入50.0 mL 鹽酸，100 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅱ：50.0 μg／L，移取5.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅰ于100.0 mL 容量瓶中，加入10.0 mL 鹽酸，20.0 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：10.0 μg／L，移取1.00 mL 砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅰ于100.0 mL 容量瓶中，加入10.0 mL 鹽酸，20.0 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用原子熒光光度計(jì)將砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液自動(dòng)稀釋成砷的質(zhì)量濃度分別為1.0、2.0、4.0、5.0、8.0、10.0 μg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

負(fù)高壓：270 V；燈電流：60 mA；載氣：氬氣，流量為400 mL／min；讀數(shù)時(shí)間：7 s，延時(shí)時(shí)間：0.5 s；還原劑：硼氫化鉀溶液；載流：5%鹽酸溶液；開機(jī)后對(duì)砷燈預(yù)熱30 min。

1.4 樣品處理

測(cè)定水中總砷時(shí)，樣品處理包括消解及預(yù)還原兩個(gè)過程。

（1）樣品消解。量取10 mL 混勻后的樣品于20 mL比色管中，加入2.0 mL王水溶液（1+1），混勻，置于沸水浴中加熱消解1 h，期間搖動(dòng)1～2 次，冷卻，用水定容至標(biāo)線，混勻。

（2）預(yù)還原。量取消解定容后的樣品溶液8.0 mL 于待測(cè)管中，加入2.0 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，混勻，于室溫放置30 min 后測(cè)定。

以實(shí)驗(yàn)用水為空白樣品，同法進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法選擇

采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定水中總砷時(shí)，常用的消解方式為電熱板消解法。該方法采用的消解體系是硝酸-高氯酸混合酸及鹽酸溶液（1+1），消解過程中需多次搖勻，并時(shí)刻觀察煙氣顏色的變化。消解溫度為220 ℃時(shí)，消解時(shí)間大約為2 h，可同時(shí)消解50 余個(gè)樣品。水浴消解法采用的消解體系是王水溶液（1+1），消解過程中只需搖勻1～2 次，消解時(shí)間為1 h，可同時(shí)消解近80 個(gè)樣品。與電熱板消解法相比，水浴消解法操作簡(jiǎn)單、消解時(shí)間短、消解樣品量大，且未使用易發(fā)生爆炸的高氯酸，因此試驗(yàn)擬采用水浴消解法對(duì)樣品進(jìn)行消解。

2.1.1 空白試驗(yàn)比對(duì)

以實(shí)驗(yàn)用水為空白樣品，分別按1.4 樣品處理方法和HJ 694—2014 《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》中的電熱板消解法各平行制備7 份空白樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。由表1 可知，兩種消解方式下，空白樣品中總砷的測(cè)定結(jié)果均小于HJ 694—2014 中的檢出限（0.3 μg／L），且水浴消解法的熒光強(qiáng)度均小于電熱板消解法，表明水浴消解法代入的干擾因素更少。

表1 空白樣品中總砷測(cè)定結(jié)果

2.1.2 測(cè)定結(jié)果比對(duì)

選擇地表水1#及污水2#樣品，分別按1.4 樣品處理方法和電熱板消解法各平行制備7 份樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。采用SPSS 軟件的獨(dú)立樣本T 檢驗(yàn)［12］，對(duì)兩種消解方式的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異比對(duì)分析，結(jié)果見表3 和表4。SPSS 獨(dú)立樣本T 檢驗(yàn)包括方差齊性檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，當(dāng)顯著性水平小于0.05 時(shí)，顯著性差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義［13-14］，即顯著性水平小于0.05時(shí)，有顯著性差異；顯著性水平不小于0.05 時(shí)，無(wú)顯著性差異。SPSS 軟件分析結(jié)果判定過程如下：首先查看“方差齊性檢驗(yàn)”假定等方差時(shí)的顯著性水平，當(dāng)顯著性水平小于0.05 時(shí)，有顯著性差異，判定兩組數(shù)據(jù)方差不等，即不假定等方差；當(dāng)顯著性水平不小于0.05 時(shí)，無(wú)顯著性差異，判定兩組數(shù)據(jù)方差相等，即假定等方差。當(dāng)方差不等時(shí)，將“不假定等方差”時(shí)“t檢驗(yàn)”的顯著性（雙尾）水平與0.05 進(jìn)行比較，判定兩組數(shù)據(jù)有無(wú)顯著性差異；當(dāng)方差相等時(shí)，將“假定等方差”時(shí)“t檢驗(yàn)”的顯著性（雙尾）水平與0.05 進(jìn)行比較，判定兩組數(shù)據(jù)有無(wú)顯著性差異。

表2 地表水和污水中總砷質(zhì)量濃度測(cè)定結(jié)果 μg／L

表3 地表水中總砷含量獨(dú)立樣本T 檢驗(yàn)結(jié)果

表4 污水中總砷含量獨(dú)立樣本T 檢驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，“方差齊性檢驗(yàn)”假定等方差時(shí)，顯著性水平為0.040（小于0.05），判定兩組數(shù)據(jù)方差不等，再依據(jù)“不假定等方差”時(shí)“t檢驗(yàn)”顯著性（雙尾）水平為0.112（大于0.05），判定兩組數(shù)據(jù)無(wú)顯著性差異。由表4 可知，“方差齊性檢驗(yàn)”假定等方差時(shí)，顯著性水平為0.761（大于0.05），判定兩組數(shù)據(jù)方差相等，即假定等方差，再依據(jù)“假定等方差”時(shí)“t檢驗(yàn)”顯著性（雙尾）水平為0.730（大于0.05），判定兩組數(shù)據(jù)無(wú)顯著性差異。由此可以判定水浴消解法與電熱板消解法對(duì)水中總砷的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

綜上所述，在氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定水中總砷時(shí)選擇水浴消解法。

2.2 線性方程和檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對(duì)1.2 中的系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以總砷的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以原子熒光強(qiáng)度（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。參照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》，選擇總砷的質(zhì)量濃度值為估計(jì)方法檢出限值3～5 倍的樣品，按1.4 樣品處理方法平行制備7 份樣品溶液，在1.3儀器工作條件下分別測(cè)定，按公式(1)計(jì)算方法檢出限，以4 倍檢出限作為定量限。

式中：LD——方法檢出限，μg／L；

n——樣品平行測(cè)定次數(shù)，n=7；

t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t 分布值，當(dāng)n=7 時(shí)，t（n-1，0.99）=3.143；

s——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

總砷線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限見表5。由表5 可知，總砷質(zhì)量濃度在0～10.0 μg／L 范圍內(nèi)與原子熒光強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.1 μg／L，低于HJ 694—2014 中的檢出限0.3 μg／L，表明該方法具有良好的靈敏度，滿足水中總砷測(cè)定要求。

2.3 精密度試驗(yàn)

分別選擇地表水1#和污水2#樣品，按1.4 樣品處理方法平行制備7 份樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6。由表6 可知，地表水和污水樣品7 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0 和3.6%，均小于地表水常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目質(zhì)量控制指標(biāo)4%［15］，表明該方法精密度較高，滿足水中總砷檢測(cè)要求。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選擇地表水3#、4#、5#和污水6#、7#、8#共6 個(gè)樣品，各加入0.40 mL 砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅱ，按1.4 樣品處理方法制備加標(biāo)樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表7。由表7 可知，樣品加標(biāo)回收率為95%～105%，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選擇水質(zhì)砷標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB 07-3171-2014），按1.4樣品處理方法平行制備3份標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，在1.3儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表8。由表8可知，測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度范圍內(nèi)，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)總砷質(zhì)量濃度測(cè)定結(jié)果 μg／L

3 結(jié)語(yǔ)

建立了水浴消解氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定水中總砷含量的方法。該方法操作簡(jiǎn)單、用酸種類少、同時(shí)消解樣品多、空白值低，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，為水中總砷的定量分析提供了一種簡(jiǎn)單、便捷的方法。