鈦表面厚碳化鎢涂層研究進(jìn)展

姬壽長(zhǎng)，李爭(zhēng)顯，李京龍，暢晨陽(yáng)

(1.西北工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710072)(2.西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

鈦及鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕性優(yōu)良、無磁性和生物相容性好等特點(diǎn)，是一種重要的結(jié)構(gòu)和功能材料。然而，鈦及鈦合金表面硬度低、耐磨性差[1-2]，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高鈦及鈦合金的耐磨性，有效利用其優(yōu)良性能，對(duì)其進(jìn)行表面處理是一種有效方法。

碳化鎢是金屬陶瓷中硬度最高的碳化物，而且具有很好的紅硬性、優(yōu)良的耐磨性，廣泛用于高耐磨涂層的制備[3-4]。如英國(guó)某公司成功將碳化鎢涂層應(yīng)用于在極端磨損工況下使用的鈦合金組件，并為美國(guó)和英國(guó)的客戶提供了相關(guān)產(chǎn)品[5]。碳化鎢涂層的高硬度與鈦及鈦合金的耐磨需求相契合，在鈦表面制備碳化鎢涂層可以大幅提高其耐磨性，滿足其在重載荷條件下的使用需求。鈦表面制備碳化鎢涂層的方法主要有噴涂、噴焊、激光熔覆，這3種方法制備的涂層較厚，加之碳化鎢涂層硬度高，在重載摩擦方面具有很大優(yōu)勢(shì)。本文介紹了噴涂、噴焊、激光熔覆方法在鈦表面制備厚的碳化鎢涂層的技術(shù)特點(diǎn)及涂層性能等，以促進(jìn)鈦材在耐磨領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 噴焊碳化鎢涂層

噴焊是一種較為成熟的碳化鎢耐磨涂層制備方法。該方法是將預(yù)熱的自熔性合金粉末涂層再加熱到一定溫度，使粉末顆粒熔化并與基體形成冶金結(jié)合，從而在基體上形成涂層。噴焊分為一步法噴焊和兩步法噴焊：一步法噴焊是噴涂與重熔同時(shí)進(jìn)行，邊噴邊熔，可進(jìn)行一層或者多層噴焊，直到達(dá)到所規(guī)定的厚度；兩步法噴焊是先完成噴涂再對(duì)噴涂層進(jìn)行重熔[6-8]。根據(jù)采用的熱源種類，噴焊又分為火焰噴焊技術(shù)和等離子噴焊技術(shù)，其中火焰噴焊技術(shù)制備的碳化鎢耐磨涂層性能穩(wěn)定可靠，并且廉價(jià)、高效，在工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，并在某些行業(yè)中形成了技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[8-10]。

鎳基自熔性合金是在Ni粉末中添加適量的B、Si、Cr、C等元素形成的合金粉末[7]，由于其與基體的浸潤(rùn)性好，且耐磨、耐蝕，是火焰噴焊常用的自熔性合金。WC硬度高、耐磨性好，但難以單獨(dú)噴涂。而WC與Ni基合金相互潤(rùn)濕性好，當(dāng)采用WC硬質(zhì)合金粉末作為Ni基自熔合金的增強(qiáng)相，即金屬+金屬碳化物陶瓷，可進(jìn)一步提高涂層的硬度和耐磨性，因而得到了大量應(yīng)用。JB/T 3168標(biāo)準(zhǔn)對(duì)碳化鎢自熔合金的成分、性能進(jìn)行了詳細(xì)規(guī)定。

1.1 涂層的性能

圖1是采用噴焊技術(shù)在鈦合金表面制備的碳化鎢涂層的典型形貌[11]。從圖1可以看出，噴焊層由強(qiáng)化層和過渡層組成，厚度約為2 400 μm。強(qiáng)化層中的WxC顆粒呈彌散分布，其厚度約為1 200 μm，硬度最高值為17.14 GPa，平均值為11.07 GPa，硬度最低值為8.21 GPa，與過渡層硬度相當(dāng)。強(qiáng)化層/過渡層沒有明顯的界面，二者過渡良好。過渡層/基體結(jié)合良好，無氣孔等缺陷的存在，與基體呈冶金結(jié)合[11]。

圖1 鈦合金表面噴焊WC涂層的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM morphology of spraying-welding WC coating on titanium alloy surface

WC含量與涂層的硬度、耐磨性有著密切關(guān)系。王長(zhǎng)生等人[12]研究發(fā)現(xiàn)，涂層硬度、耐磨性隨著WC含量的增加而增加，但當(dāng)WC含量超過50%時(shí)，涂層性能變差，噴焊層中氣孔、夾雜等缺陷增多，硬質(zhì)相與基體的錨固性能降低，甚至在垂直于磨削方向出現(xiàn)微裂紋。

由于WC涂層與鈦基體的熱膨脹系數(shù)和浸潤(rùn)性有較大差別，因而WC涂層與基體的結(jié)合性能較差[11]。添加Ni基過渡層可以增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合性能[12]。根據(jù)噴焊層的能譜線掃描分析結(jié)果[11]，過渡層中Ti、Ni有一定的互擴(kuò)散，即噴焊層與基體為互溶合金，涂層與基體為冶金結(jié)合。

1.2 涂層性能的改善方法

噴焊層存在的問題主要有與鈦基體的結(jié)合性能差、孔隙多、均勻性差，可采取以下方法進(jìn)行改善。

(1)預(yù)活化鈦合金表面，提高界面結(jié)合強(qiáng)度。由于鈦及鈦合金表面活性較高，和氧的親和力強(qiáng)，在鈦合金噴焊前，對(duì)鈦表面進(jìn)行活化處理，可以有效提高噴焊層/基體的界面結(jié)合力[13]。

(3)進(jìn)行中溫回火，提升噴焊層的均勻性。王宏宇等人[15]采用火焰噴焊技術(shù)在Ti6Al4V合金基體上制備了Ni基涂層，并對(duì)鎳基噴焊層進(jìn)行了400 ℃×30 min回火處理?；鼗鹛幚砗?，涂層組織均勻性有了較大提高；噴焊層析出了大量的硬質(zhì)相，這些硬質(zhì)相起到了彌散強(qiáng)化作用，使涂層表面硬度由原來的9.33 GPa提高到9.75 GPa；摩擦系數(shù)、磨損率均得到降低。Ti6Al4V合金的退火溫度一般大于500 ℃，400 ℃的回火處理溫度低于其退火溫度，說明這種回火處理在提高涂層性能的同時(shí)不會(huì)降低基體的性能，是可取的。

2 噴涂碳化鎢涂層

噴涂技術(shù)是利用熱源將噴涂材料加熱至熔化或半熔化狀態(tài)，并以一定的速度噴射沉積到經(jīng)過預(yù)處理的基體表面形成涂層的方法[6,16-17]。噴涂制備碳化鎢涂層的方法主要有等離子噴涂、爆炸噴涂、超音速火焰噴涂(HVOF)。等離子噴涂操作簡(jiǎn)單，設(shè)備維護(hù)成本低，但涂層孔隙率相對(duì)較大，涂層/基體結(jié)合強(qiáng)度低于爆炸噴涂和超音速火焰噴涂。超音速火焰噴涂涂層質(zhì)量接近爆炸噴涂涂層，但成本低于爆炸噴涂，制備效率高，是目前噴涂碳化鎢涂層的主要技術(shù)。超音速火焰噴涂WC-Co系列(WC-12Co、WC-17Co、WC10Co4Cr)涂層可代替硬鉻鍍層，已經(jīng)在飛機(jī)起落架、直升機(jī)主旋翼軸等部件得到應(yīng)用[18]。

2.1 噴涂用粉末

噴涂用WC-Co粉末的制備方法主要有燒結(jié)破碎法、熔化法、包覆法、等離子體球化法和團(tuán)聚燒結(jié)法等[19-20]。采用燒結(jié)破碎法、熔化法制備的噴涂粉末均為不規(guī)則形狀，其流動(dòng)性較差，沉積效率較低；包覆法制備的粉末化學(xué)成分均勻性差；等離子體球化法制備的粉末球形度好，沉積效率高，涂層與基體有很高的結(jié)合強(qiáng)度，但是粉末制備困難，成本很高；團(tuán)聚燒結(jié)法制備的粉末基本呈球形或類球形，粒度分布集中，表面粗糙多孔，流動(dòng)性好，可制得性能優(yōu)異的涂層[21]，是目前應(yīng)用較多的粉末制備技術(shù)。

圖2為團(tuán)聚燒結(jié)法制備的WC-Co噴涂粉末的SEM照片[22]。從圖2a可以看到，團(tuán)聚燒結(jié)法制備的噴涂粉末顆粒呈類球狀，原始粉末尺寸均勻，粒度分布范圍窄，便于熔融，流動(dòng)性好。從圖2b可以看出，WC-Co粉末球形度好，表面多孔，便于粘結(jié)材料Co粘附在其表面，因而有很好的粘結(jié)性。

圖2 團(tuán)聚燒結(jié)法制備的WC-Co噴涂粉末形貌Fig.2 Morphologies of WC-Co spray powder prepared by agglomerated-sintering method

2.2 涂層的性能

姬壽長(zhǎng)等人[22]采用超音速火焰噴涂技術(shù)在Ti6Al4V合金基體上制備了WC-12Co涂層，其形貌如圖3所示。從圖3可以看出，涂層結(jié)構(gòu)致密，孔隙率極低。涂層中呈團(tuán)聚狀的粒子與粒子之間結(jié)合緊密，彌散分布在基體上。這說明在噴涂過程中，WC-12Co粒子到達(dá)基體時(shí)已具有很高的動(dòng)能和熱焓值，對(duì)基體的撞擊作用強(qiáng)，因而獲得了充分的變形，形成了結(jié)構(gòu)致密的涂層。

圖3 超音速火焰噴涂制備的WC-12Co涂層的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM morphology of WC-12Co coating prepared by HVOF

喬素磊[23]以團(tuán)聚燒結(jié)的球狀WC-12Co微納米混合粉(納米粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%)為噴涂粉末，采用超音速火焰噴涂技術(shù)制備出厚度達(dá)4.153 mm的超厚涂層(圖4)。該涂層組織均勻，沒有分層現(xiàn)象，也沒有明顯的孔隙、孔洞、裂紋；涂層與基體結(jié)合良好，界面處沒有裂紋等缺陷存在。

對(duì)涂層的硬度分布研究表明，當(dāng)涂層厚度超過2 mm時(shí)，涂層硬度存在明顯的變化規(guī)律：顯微硬度最大值是在涂層的中部稍靠近基體處，涂層與基體結(jié)合處的顯微硬度較小，靠近涂層上表面附近的顯微硬度最小。涂層越厚，沿厚度方向上的硬度變化范圍越大。實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，在設(shè)備零部件表面噴涂WC-12Co超厚涂層，能夠大大延長(zhǎng)裝備的使用壽命[23]。

圖4 超音速火焰噴涂的WC-12Co涂層的截面形貌Fig.4 Cross-section morphology of WC-12Co coating prepared by HVOF

2.3 涂層質(zhì)量的控制

對(duì)于利用超音速火焰噴涂技術(shù)制備的涂層，孔隙率是其重要的技術(shù)指標(biāo)，一般要求孔隙率控制在1%以下。如何降低孔隙率一直是超音速噴涂技術(shù)的研究重點(diǎn)。超音速噴涂過程中，主要依靠提高噴涂顆粒的速度來獲得高質(zhì)量的涂層，即：高的燃流速度→高的顆粒飛行速度→高的涂層質(zhì)量。根據(jù)動(dòng)量定理mv=ft，粒子速度越高，動(dòng)量越大，沉積時(shí)的沖量越大，粒子對(duì)基體的撞擊作用越強(qiáng)；速度越高，粒子變形越充分，粒子沖撞后轉(zhuǎn)化的熱能也越多[22]；高的顆粒速度能彌補(bǔ)堆垛不規(guī)則造成的孔隙，降低氣孔率，提高涂層的致密度[23-24]。提高噴涂顆粒速度的方法主要有：①調(diào)整助燃劑與燃劑的比例，以獲得較高的焰流速度；②根據(jù)不同的粉末特征以及焰流速度，調(diào)整噴涂距離，以使噴涂粒子在高速段噴涂至基體上；③設(shè)計(jì)和改進(jìn)噴槍結(jié)構(gòu)，從根本上提高焰流速度。

2.4 涂層的成分

噴涂層物相組成對(duì)涂層的硬度、耐磨性等有顯著影響。在噴涂過程中，除了產(chǎn)生WC、Co、Cr主相外，還可能產(chǎn)生Co6W6C、Co3W3C、W2C相[22-23]。

Co6W6C、Co3W3C是η相，是噴涂過程中不希望出現(xiàn)的相，它們的存在會(huì)增大涂層的顯微硬度和彈性模量[22-23]，導(dǎo)致涂層的綜合性能降低。導(dǎo)致η相產(chǎn)生的原因是高溫下噴涂粉末中的Co與WC在氧氣環(huán)境中發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

要減少η相，就要減少粉末在火焰中的停留時(shí)間，即提高焰流速度，同時(shí)減少氧氣量，即盡量采用中性焰。

W2C是亞穩(wěn)反應(yīng)的副產(chǎn)品，其在室溫下不穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致涂層脆性增大，耐磨性降低[25]。研究發(fā)現(xiàn)[22-25]，產(chǎn)生W2C的主要原因是高溫環(huán)境中的WC脫碳。涂層厚度越厚，WC脫碳越嚴(yán)重，這是由于厚涂層制備所用的噴涂時(shí)間較長(zhǎng)，高溫焰流對(duì)涂層的熱輸入量大，涂層溫度高，而且處于高溫狀態(tài)的累積時(shí)間長(zhǎng)[23-24]。

3 激光熔覆碳化鎢涂層

激光熔覆又稱激光熔敷，是一種重要的材料表面處理方法，它是利用高能密度激光將具有不同成分、性能的合金粉末在基體表面快速熔化，形成冶金結(jié)合的添料熔覆層[26]，以達(dá)到提高工件表面耐蝕、耐磨、耐熱、減磨及其他特性的目的。激光熔覆制備涂層具有速度快、熱影響區(qū)小、工件變形小、對(duì)熔覆層稀釋率低等特點(diǎn)，且環(huán)保、高效、靈活、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，是工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的一種涂層制備技術(shù)。激光熔覆通常分為預(yù)制式激光熔覆和同步式激光熔覆。預(yù)制式激光熔覆是將熔覆材料事先置于基材表面的熔覆部位，其后激光掃描熔化。同步式激光熔覆是將熔覆材料送入激光束中，供料與熔覆同步進(jìn)行。目前國(guó)內(nèi)尚無專用于激光熔覆的商品化合金粉末，激光熔覆一般采用熱噴涂或噴焊用的粉末材料[27-28]。

激光熔覆中，WC硬質(zhì)陶瓷脆性大，與鈦基體的熱膨脹系數(shù)不匹配，結(jié)合強(qiáng)度低，在高的熱應(yīng)力作用下易產(chǎn)生裂紋，甚至脫落。采用陶瓷/合金復(fù)合涂層方法可以降低熔覆層的殘余應(yīng)力，提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度[17,29]。

3.1 激光熔覆層的性能

激光熔覆技術(shù)興起于20世紀(jì)90年代，當(dāng)時(shí)由于激光功率小，導(dǎo)致熔覆效率較低，涂層質(zhì)量也不穩(wěn)定[33]。近年來隨著大功率激光器的出現(xiàn)，大面積熔覆的工藝問題得到解決，熔覆層質(zhì)量大大提高[34]。

劉建弟等人[30]在TA15鈦合金上預(yù)置WC顆粒+TA15混合粉末(質(zhì)量比3∶1)，利用激光熔覆技術(shù)制備了WC顆粒增強(qiáng)耐磨復(fù)合涂層，涂層厚度約為100 μm。研究表明，增強(qiáng)相WC顆粒在涂層中的分布較為均勻,涂層耐磨性能較鈦合金基材提高了幾十至上百倍。

Ni基自熔合金粉是激光熔覆常用的材料，與Fe基自熔合金相比熔點(diǎn)較低，與Co基自熔合金相比價(jià)格更有優(yōu)勢(shì)。Ni基自熔合金與鈦基體有很好的相溶性，既可單獨(dú)作為熔覆材料也可作為熔覆層的基體材料。Ni基自熔合金中加入抗磨能力強(qiáng)的WC顆粒后，在激光熔覆過程中WC(包括W2C)與粘結(jié)金屬交互作用，在粘結(jié)金屬中形成了M23C6等金屬間化合物[28]。這種金屬間化合物以固溶形式存在于枝晶組織中，形成共晶組織的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，起到固溶強(qiáng)化的作用。這種網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)對(duì)于提高涂層的耐磨性具有十分積極的作用。劉秀波[31]以NiCr-WC、NiCr-Cr3C2等混合粉末為原料，在Ti-48Al-2Cr-2Nb合金上制備出0.8～2.9 mm厚的金屬基耐磨涂層。該涂層組織均勻致密，與基體為完全冶金結(jié)合。理論上，激光熔覆涂層還可以做得更厚，但未見報(bào)道。

鈦及鈦合金表面激光熔覆的WC涂層，存在著3個(gè)非常明顯的區(qū)域，即熔覆區(qū)、熔化區(qū)、熱影響區(qū)。外層熔覆區(qū)的硬度最高，隨著深度的增加硬度逐漸降低。同時(shí)，隨著WC含量的增加，熔覆層的硬度增加，但氣孔率也增加。當(dāng)WC含量低于50%時(shí)，隨著WC含量的增加，熔覆層裂紋數(shù)目增加；當(dāng)WC含量高于50%時(shí)，隨著WC含量繼續(xù)增加，熔覆層裂紋數(shù)目反而減少；當(dāng)WC含量達(dá)到60%時(shí)，熔覆層宏觀裂紋數(shù)目又繼續(xù)增大[28]。

3.2 熔覆層質(zhì)量的控制

激光熔覆層的主要缺陷是裂紋。裂紋與激光熔覆工藝參數(shù)、熔覆材料等密切相關(guān)。引起熔覆層產(chǎn)生裂紋的主要原因有：①高能激光快速加熱和基體激冷作用導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生；②激光熔覆速度快，易在枝晶晶界、氣孔、夾雜處萌生裂紋；③激光光束小，多道搭接時(shí)，殘余應(yīng)力相互疊加會(huì)產(chǎn)生裂紋或者開裂。多道搭接激光熔覆時(shí)，由于殘余應(yīng)力的相互疊加，形成多維應(yīng)力場(chǎng)，因而裂紋多呈網(wǎng)狀分布[16,29]。另外，熔覆材料與基體材料物理性能差異較大，也容易引起裂紋。這一問題可采用增加過渡層的方式解決。

氣孔也是激光熔覆中的常見缺陷。在激光快速凝固條件下，熔池中的氣體來不及逸出而在激光熔覆層形成氣孔。另外，激光熔池存在的時(shí)間短，脫氧造渣不充分，使得熔體中有氧、氧化物的殘留，與高溫下的C發(fā)生反應(yīng)，生成CO、CO2等氣體而形成氣孔[16-17,28-29]。

4 結(jié) 語(yǔ)

噴焊、噴涂、激光熔覆均可在鈦表面制備毫米級(jí)厚的WC涂層?；鹧鎳姾钢苽鋀C涂層價(jià)格較低，在民用工業(yè)中得到了大量的應(yīng)用；超音速火焰噴涂由于噴涂粉末價(jià)格較高和設(shè)備運(yùn)行成本高，制備WC涂層成本較高；激光熔覆制備涂層成本雖不高，但設(shè)備價(jià)格高。

在鈦零件表面制備厚的WC涂層，能夠大幅提高耐磨性，延長(zhǎng)使用壽命。在再制造領(lǐng)域，這種WC涂層還可用來修復(fù)損壞的部件，大幅增加原設(shè)備的使用壽命，降低設(shè)備的運(yùn)行成本。但是，這些方法制備的厚WC涂層也存在一些不足，如火焰噴焊涂層存在氣孔、火焰噴涂涂層存在夾雜和副產(chǎn)物、激光熔覆涂層存在裂紋等問題。這些問題也是今后涂層制備技術(shù)研究中亟待解決的問題。