• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    氫燃料電池中鈦雙極板研究進(jìn)展

    2018-03-04 01:34:18李爭顯劉林濤王浩楠邢開源耿娟娟
    鈦工業(yè)進(jìn)展 2018年6期
    關(guān)鍵詞:導(dǎo)電性極板耐蝕性

    李 偉,李爭顯,劉林濤,王浩楠,邢開源,耿娟娟

    (1.西安建筑科技大學(xué),陜西 西安 710055)(2.西北有色金屬研究院, 陜西 西安 710016)(3.東北大學(xué),遼寧 沈陽 110819)

    0 引 言

    化石能源的緊缺與當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間的矛盾日益凸顯,并且化石能源使用過程中還會(huì)產(chǎn)生SO2、NOx、CO2等有害氣體,造成環(huán)境污染[1-3]。因此,需要尋求和應(yīng)用綠色、高效、可再生的新能源。在眾多新能源中,氫燃料電池引起了人們的廣泛關(guān)注,其中質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)因具有工作溫度適中(80 ℃)、功率密度高、啟動(dòng)快速的特點(diǎn),很適合作為固定式和便攜式發(fā)電裝置,在交通運(yùn)輸領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值[4-5]。

    雙極板作為PEMFC的重要組成部分,占電堆重量的70%以上,體積的50%左右,其成本為電池成本的30%~50%左右[6-7]。雙極板性能一般由流場結(jié)構(gòu)及其材料本身決定,其中流場結(jié)構(gòu)對燃料氣體的均勻分布、水和熱量的排出及電流的均勻分配具有重要的影響,而極板材料對極板重量、體積、電流和熱的傳導(dǎo)、燃料氣體和氧化劑的分隔、極板耐久性都有著重要的影響。最新研發(fā)的雙極板材料主要分為3類,分別為石墨雙極板、復(fù)合材料雙極板和金屬雙極板。其中,石墨雙極板重量輕、耐蝕性好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異,但脆性大,流場加工成本高[8-9];復(fù)合材料雙極板成形性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高,但導(dǎo)電性較差,且加工成本較高[10-11];相比之下金屬雙極板厚度薄、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高且氣體隔絕性好,有利于電池比功率密度的提升,此外金屬材料加工工藝成熟,可利用沖壓、壓鑄和激光成形等方式加工高精度的復(fù)雜流場,容易實(shí)現(xiàn)極板的量化生產(chǎn),已成為氫燃料電池的主流雙極板材料[12-13]。金屬雙極板材料一般分為不銹鋼、鋁合金和鈦合金,其中鈦在PEMFC環(huán)境中的耐蝕性能優(yōu)于不銹鋼和鋁合金,且其比強(qiáng)度高,能夠進(jìn)一步降低極板的重量,提高PEMFC的比功率密度。如日本豐田MIRAI燃料電池汽車選用鈦?zhàn)鳛殡p極板材料,并采用3D網(wǎng)狀流場結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),相較于不銹鋼直流道流場雙極板,其電堆質(zhì)量功率密度和體積功率密度有了大幅提升[14]。為此,本文介紹了氫燃料電池中鈦雙極板的研究進(jìn)展,分析了鈦雙極板應(yīng)用于氫燃料電池中所面臨的問題,以期有助于推進(jìn)氫燃料電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

    1 鈦在PEMFC中的性能及應(yīng)用

    Wang等[18]研究了純鈦在0.5 mol/L硫酸溶液中,陽極(-0.1 V)通入氫氣、陰極(0.6 V)通入氧氣環(huán)境下的腐蝕行為。研究發(fā)現(xiàn),鈦的氧化膜無論在陰極還是陽極環(huán)境下均能保持性能穩(wěn)定,幾乎不產(chǎn)生腐蝕。然而,陽極環(huán)境下由于氣氛中存在氧氣,鈦表面會(huì)產(chǎn)生新的氧化鈦膜,該氧化鈦膜雖然可以增強(qiáng)鈦的耐蝕性,但其導(dǎo)電性差,導(dǎo)致其表面接觸電阻變大,且表面接觸電阻會(huì)隨著氧化鈦膜厚度增加而增加,而電流在此會(huì)以熱量形式耗散,從而降低了電堆功率。Soma等[19]研究了PEMFC中F-濃度對純鈦腐蝕行為的影響,發(fā)現(xiàn)無論在陰極還是陽極條件下,隨著F-濃度增加鈦的溶解速度增加。研究還發(fā)現(xiàn),在-0.36 V陽極電位下,鈦與水及氫離子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),通過溶解析出機(jī)制生成疏松的TiO2膜,且72 h后氧化膜層厚度由3 nm增長到22 nm,而在陰極(+6.4 V)空氣環(huán)境下,鈦表面形成了致密的TiO2膜,厚度增長為5.2 nm。圖1為鈦在PEMFC陰極和陽極環(huán)境中的腐蝕行為示意圖。此外,鈦雙極板在PEMFC兩極由電位波動(dòng)而產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物為Ti4+,其對催化層和質(zhì)子交換膜的毒性作用遠(yuǎn)低于其他金屬離子(如Fe2+、Cr3+、Al3+等)[20]。

    圖1 鈦在PEMFC陰極和陽極環(huán)境中的腐蝕行為示意圖Fig.1 Schematic illustration of the corrosion behavior of titanium under the simulated PEMFC anode and cathode conditions

    2 鈦雙極板的研究進(jìn)展

    鈦在氫燃料電池雙極板領(lǐng)域應(yīng)用面臨的最大問題是其表面生成的弱導(dǎo)電性TiO2膜,常用的解決方法為摻雜合金元素生成導(dǎo)電氧化物和表面涂覆導(dǎo)電耐蝕涂層。

    2.1 摻雜合金元素的鈦雙極板

    在鈦中加入一些Ta、Nb、Pd等元素,可以改變鈦表面氧化膜成分,既可提高其氧化膜耐蝕性,又能降低其表面接觸電阻。鈦表面要形成導(dǎo)電耐蝕氧化膜需滿足3個(gè)條件: TiO2作為N型半導(dǎo)體,摻雜的合金元素價(jià)態(tài)必須高于+4價(jià),使TiO2晶格中的Ti4+轉(zhuǎn)為Ti3+,這樣電子可以在Ti4+和Ti3+之間來回跳躍,從而提升其導(dǎo)電性; 摻雜合金元素的半徑必須和Ti4+相似,且差異越小越好,過大或過小都會(huì)引起晶格缺陷,從而阻礙電子傳導(dǎo); 合金元素必須與鈦形成固溶體,且合金元素氧化物必須與TiO2也形成固溶體,以防止產(chǎn)生相分離現(xiàn)象(相分離會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)導(dǎo)電性差的TiO2區(qū)域,降低膜的導(dǎo)電性)。

    研究發(fā)現(xiàn)Ta和Nb都具有+5價(jià),且與Ti4+離子半徑差異不大,可形成TiO2-Ta2O5和TiO2-Nb2O5固溶氧化物體系[21-22]。Aukland等[23]通過循環(huán)伏安法在Ti-Nb和Ti-Ta合金表面形成了氧化膜,探究了氧化膜的表面電阻,發(fā)現(xiàn)加載力為2 N時(shí),合金表面接觸電阻相比純鈦下降了至少87%。同時(shí)研究人員在模擬PEMFC環(huán)境中進(jìn)行了合金氧化膜的耐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性研究,發(fā)現(xiàn)合金表面形成的氧化膜具有優(yōu)異的耐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性,且當(dāng)合金配比為Ti-3Ta和Ti-3Nb時(shí)其表面導(dǎo)電性和耐蝕性最優(yōu)。Sato等[24]利用HF-HNO3水溶液酸洗去除Ti-Pd合金表面氧化膜,然后在真空爐中進(jìn)行熱處理,發(fā)現(xiàn)在98 N/cm2壓力下其表面接觸電阻由熱處理前的45 mΩ·cm2降低到4.5 mΩ·cm2。此外,對比不同氧分壓下氧化膜的形貌和結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)較低的氧分壓有利于形成金紅石結(jié)構(gòu)TiO2,且Pb元素會(huì)從基體和富Pb區(qū)域擴(kuò)散進(jìn)入氧化膜層中,從而增加膜層的導(dǎo)電性。摻雜合金元素可在鈦表面原位生成導(dǎo)電耐蝕的氧化物膜層,而不需要在其表面制作涂層,從而可以顯著縮短生產(chǎn)周期,降低生產(chǎn)成本。

    2.2 涂覆涂層的鈦雙極板

    在鈦表面涂覆一層導(dǎo)電耐蝕涂層,可以有效避免鈦雙極板表面氧化膜的生成,達(dá)到極板性能要求。涂層除了具有耐蝕性和優(yōu)良的導(dǎo)電性外,還需要與基體具有良好的結(jié)合強(qiáng)度,同時(shí)由于PEMFC的溫度會(huì)在室溫和80 ℃左右變換,需要涂層和基體材料具有相近的熱膨脹系數(shù),以避免涂層在溫度變換過程中產(chǎn)生分層和裂紋,從而失去對材料的保護(hù)作用。常用的涂層主要分為2類,即金屬基涂層(貴金屬、金屬碳/氮化物)和碳基涂層(石墨、導(dǎo)電聚合物、無定型碳等)。表1為不同涂層鈦雙極板的性能參數(shù)。

    表1不同涂層鈦雙極板的性能參數(shù)

    Table 1 Performance index of titanium bipolar plate with different coatings

    2.2.1 金屬基涂層

    一般金屬都會(huì)在PEMFC強(qiáng)酸濕熱內(nèi)部環(huán)境中產(chǎn)生腐蝕,且在空氣中或電池陰極氧氣氣氛中產(chǎn)生導(dǎo)電性差的氧化膜。而一些貴金屬如Pt、Au、Ag等在濕熱強(qiáng)酸條件下腐蝕速率低,且導(dǎo)電性優(yōu)良,因此在鈦雙極板表面制備一層貴金屬膜可同時(shí)提高極板的耐蝕性和導(dǎo)電性。Jung等[31]利用電鍍的方法在純鈦表面沉積了一層Pt膜,有效防止了鈦表面氧化膜的形成,同時(shí)提高了極板表面導(dǎo)電性,并將其應(yīng)用于可再生燃料電池中(兩極分別通入氫氣和氧氣,陰極工作電壓>1.5 V)。鈦表面鍍Pt后,其電阻由0.39 Ω降低到0.15 Ω,電池性能得到大幅提升。此外,測試了鍍Pt鈦板與石墨雙極板在2.0 V電位下的性能,發(fā)現(xiàn)高電位下石墨雙極板表面出現(xiàn)腐蝕坑,電池性能衰減迅速,而鍍Pt鈦板電池性能優(yōu)異,僅出現(xiàn)微量衰減。貴金屬涂層完全可以滿足PEMFC雙極板需求,然而其成本較高,僅限于追求高性能的軍事領(lǐng)域。為了降低金屬涂層成本,錢陽等[32]采用雙陰極等離子濺射沉積技術(shù)在TC4 鈦合金表面制備了納米Zr涂層,涂層組織連續(xù)致密,且在-0.1 V的陽極工作電壓下具有陰極保護(hù)特性,并在+0.6 V的陰極工作電壓下處于鈍化區(qū)間,其表面接觸電阻有一定程度下降,但仍未達(dá)到美國能源部制定的性能要求。目前貴金屬涂層在性能上滿足要求,但其成本較高,而其他金屬涂層成本雖較低,但在耐蝕性和導(dǎo)電性方面還需進(jìn)一步提高。

    除了金屬涂層外,一些過渡金屬的碳化物、氮化物和硼化物同樣具有優(yōu)異的耐蝕性和導(dǎo)電性,與貴金屬涂層性相比,其成本低廉,適合商業(yè)化推廣。TiN作為一種陶瓷材料,具有較好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性,且與鈦基體結(jié)合強(qiáng)度高,因此在鈦雙極板涂層制備中應(yīng)用十分廣泛。目前鈦表面沉積TiN膜的方法主要有磁控濺射、多弧離子鍍、物理氣相沉積、滲氮等工藝。物理氣相沉積所制備的TiN膜往往存在針孔和大顆粒缺陷,服役過程中易在針孔缺陷處和表面大顆粒周圍產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象,降低了膜基結(jié)合強(qiáng)度[25-26,33]。Feng等[34]采用等離子浸沒技術(shù)(PIII)在純鈦表面制備了一層TiN膜,該方法消除了涂層表面的針孔和大顆粒缺陷,同時(shí)發(fā)現(xiàn)在較高沉積溫度下,涂層厚度增加,且涂層中氧擴(kuò)散速度增加,可快速移動(dòng)到晶界位置,這有利于提升涂層的耐蝕性和導(dǎo)電性。為了減少TiN膜缺陷,還可以通過膜層結(jié)構(gòu)和組織復(fù)合化,增強(qiáng)膜層致密性,減少表面缺陷的產(chǎn)生。Lin等[27]通過陰極電弧蒸發(fā)物理氣相沉積法, 首先在鈦基體表面沉積一層0.3 μm厚的TiN膜,接著在TiN膜表面沉積一層厚度為3 μm的(Ti,Zr)N涂層。復(fù)合涂層表面致密光滑,且大顆粒數(shù)量較少。在模擬PEMFC陽極環(huán)境下,其腐蝕性能得到極大提升,腐蝕電位由純鈦的-0.26 V提升到0.17 V,腐蝕電流由3.49 μA/cm2降低到0.212 μA/cm2,完全達(dá)到美國能源部制定的性能要求。

    涂層組織的納米化同樣有利于減少PVD沉積金屬碳/氮化物涂層的缺陷。錢陽等[28]采用雙陰極等離子濺射沉積技術(shù),在TC4鈦合金表面制備了厚度為 10 μm、平均晶粒尺寸為 12 nm 的納米晶ZrC涂層。在模擬PEMFC兩極環(huán)境中,納米晶 ZrC 涂層的腐蝕電位明顯高于 TC4鈦合金,且腐蝕電流密度較TC4鈦合金降低約 4 個(gè)數(shù)量級。在+0.6 V 陰極工作電極電位下,納米晶 ZrC 涂層具有穩(wěn)定的鈍化性能;而在-0.1 V 陽極工作電極電位下,ZrC 納米晶涂層則呈現(xiàn)出陰極保護(hù)特征。Xu等[29]利用雙陰極等離子濺射技術(shù)在TC4鈦合金表面制備出納米晶ZrCN涂層。該涂層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu),包含無定型碳、CNx和納米晶ZrCN相。研究發(fā)現(xiàn),納米ZrCN復(fù)合涂層不僅能夠顯著提升TC4鈦合金的耐蝕性和導(dǎo)電性,還具有良好的疏水性,可以促進(jìn)排出PEMFC反應(yīng)生成的水分,提高PEMFC的氣氛分散和傳質(zhì)效果。

    2.2.2 碳基涂層

    石墨、無定型碳、石墨烯等碳基涂層在PEMFC兩極環(huán)境中具有優(yōu)異的耐蝕性和導(dǎo)電性,將其涂覆在鈦雙極板表面可以兼具金屬和石墨2種材料的優(yōu)點(diǎn),且碳基涂層疏水性優(yōu)異,有利于排出反應(yīng)生成的水分,有效減少“淹沒”現(xiàn)象的產(chǎn)生,提升PEMFC性能和服役穩(wěn)定性。在鈦雙極板表面制備碳基涂層,往往會(huì)在其與基體界面上生成TiC層。TiC層不僅可以增強(qiáng)鈦與碳基涂層的結(jié)合強(qiáng)度,而且能夠提升涂層的耐蝕性及導(dǎo)電性。此外,鈦雙極板表面制備碳基涂層的成本更加低廉,因此具有較高的應(yīng)用推廣價(jià)值。

    純石墨涂層雖具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐蝕性,但其結(jié)構(gòu)疏松多孔,且與基體結(jié)合強(qiáng)度較差,因此不能夠?qū)饘傩纬捎行У谋Wo(hù)。目前在鈦雙極板表面應(yīng)用較為廣泛的碳基涂層為無定型碳。無定型碳由SP2(類石墨)碳和SP3(類金剛石)碳雜化而成,其中SP2碳具有良好的導(dǎo)電性,但其結(jié)構(gòu)疏松,而SP3碳結(jié)構(gòu)致密,具有優(yōu)異的耐蝕性,因此合理的SP2/SP3比率對涂層致密性、導(dǎo)電性和耐蝕性至關(guān)重要。此外,無定型碳膜組織結(jié)構(gòu)和表面形貌主要由制備方法和工藝參數(shù)決定。Bi等[35]利用近場非平衡磁控濺射技術(shù),先在不銹鋼表面沉積了一層純鈦,然后再在其表面沉積了一層無定形碳膜。膜層表面及截面SEM分析結(jié)果表明,當(dāng)濺射電壓較低時(shí)碳膜比較疏松,且表面較為粗糙,并存在一些顆粒,側(cè)面形貌為柱狀晶生長模式;當(dāng)濺射電壓增大到90~120 V時(shí),碳膜變得致密,且表面平滑完整;當(dāng)濺射電壓增大到300 V時(shí),碳膜又變得疏松,缺陷較多。研究還發(fā)現(xiàn),隨著濺射電壓的升高,膜層中石墨化程度增大,其接觸電阻不斷降低,在1.4 MPa測試壓力下最低可以達(dá)到2 mΩ/cm2,耐蝕性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于美國能源部制定的性能要求。Show等[36]以乙烯為碳源,采用等離子化學(xué)氣象沉積技術(shù)在純鈦表面沉積了一層無定型碳膜。研究發(fā)現(xiàn),600 ℃沉積的無定型碳膜中存在大量無序紊亂組織,這些無序組織增強(qiáng)了無定型碳膜間電子的跳躍幾率,從而降低了無定型碳膜的表面電阻,而室溫沉積的無定型碳膜中的無序紊亂組織少,膜層導(dǎo)電性差。

    鈦雙極板涂層需要同時(shí)滿足耐蝕性、導(dǎo)電性和疏水性等綜合性能,單一碳基涂層往往難以滿足要求。通過在碳膜制備過程中摻雜其他元素,可以改善碳膜結(jié)構(gòu)組成及表面形貌,提升膜層的綜合性能。將Ti、Zr、W等元素?fù)诫s到無定型碳膜中,能夠形成導(dǎo)電的金屬碳化物,該金屬碳化物能夠有效填補(bǔ)無定型碳膜間隙,提升膜層致密性,并且摻雜的金屬元素還可以促進(jìn)無定型碳的石墨化程度。此外,摻雜Ag、Au等元素還有助于提升涂層的導(dǎo)電性[37-39]。

    3 結(jié) 語

    雙極板作為氫燃料電池的重要組成部分,對電池性能、成本和耐久性有決定性作用。當(dāng)前制約氫燃料電池商業(yè)化推廣的2個(gè)重要問題是成本和耐久性,而極板材料、流場加工及極板涂層制備工藝一定程度上決定了雙極板的成本。石墨和碳基復(fù)合材料在性能上已經(jīng)不能滿足氫燃料電池的要求,金屬材料現(xiàn)已成為氫燃料電池雙極板的主流材料。此外,高功率一直是氫燃料電池的追求目標(biāo),金屬材料中鈦及鈦合金密度低、比強(qiáng)度高,在氫燃料電池中具有優(yōu)良的耐蝕性,可以明顯降低雙極板重量和體積,從而顯著提升電池的質(zhì)量比功率和體積比功率,且鈦及鈦合金在長期服役運(yùn)行過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物對質(zhì)子交換模和催化劑的毒性較弱,有利于提升電池運(yùn)行的穩(wěn)定性和耐久性。

    鈦雙極板表面制備的金屬碳/氮化物和無定型碳涂層綜合性能優(yōu)越,具有較高的研究和應(yīng)用價(jià)值,然而這些涂層易出現(xiàn)針孔缺陷等,因此目前研究的主要目標(biāo)是提升涂層致密性、膜基結(jié)合強(qiáng)度和涂層表面導(dǎo)電性。此外涂層還應(yīng)具有良好疏水性,以促進(jìn)反應(yīng)生成水的排出。要滿足這些綜合性能,對涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和組織成分提出了更高要求。涂層結(jié)構(gòu)組織的復(fù)合化和納米化可以一定程度提升涂層致密性、耐蝕性、導(dǎo)電性,增強(qiáng)鈦極板服役穩(wěn)定性和可靠性,是今后發(fā)展的主要方向。

    猜你喜歡
    導(dǎo)電性極板耐蝕性
    加入超高分子量聚合物的石墨烯纖維導(dǎo)電性優(yōu)異
    一種新型微球聚焦測量極板設(shè)計(jì)及應(yīng)用*
    磷對鋅-鎳合金耐蝕性的影響
    AZ31B鎂合金復(fù)合鍍鎳層的制備及其耐蝕性研究
    電容器與帶電粒子在電場中的運(yùn)動(dòng)測試題
    PPy/Ni/NanoG復(fù)合材料的制備及導(dǎo)電性能研究
    中國塑料(2016年3期)2016-06-15 20:30:00
    燃料電池雙極板制備工藝及其熱壓機(jī)設(shè)計(jì)研究
    碳納米管陣列/環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能
    超級奧氏體不銹鋼254SMo焊接接頭耐蝕性能
    焊接(2016年9期)2016-02-27 13:05:20
    TiO2對硫正極材料導(dǎo)電性能的影響
    亚洲天堂国产精品一区在线| 深爱激情五月婷婷| 国产精品电影一区二区三区| xxxwww97欧美| 禁无遮挡网站| 午夜免费激情av| 啪啪无遮挡十八禁网站| 免费高清视频大片| 久久久成人免费电影| 最新中文字幕久久久久| 亚洲欧美日韩无卡精品| 久久精品人妻少妇| 我的老师免费观看完整版| 亚洲中文字幕日韩| 成年女人看的毛片在线观看| 成年版毛片免费区| 看黄色毛片网站| 成人精品一区二区免费| 日韩大尺度精品在线看网址| 日韩欧美在线二视频| 精品久久久久久成人av| 夜夜夜夜夜久久久久| 简卡轻食公司| 欧美丝袜亚洲另类 | 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 精品国产亚洲在线| 黄色日韩在线| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲欧美日韩东京热| 国产欧美日韩精品一区二区| 十八禁国产超污无遮挡网站| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 亚洲精品456在线播放app | 成年免费大片在线观看| 成年女人毛片免费观看观看9| 婷婷丁香在线五月| 亚洲第一电影网av| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 午夜福利成人在线免费观看| 成熟少妇高潮喷水视频| 内地一区二区视频在线| 亚洲国产精品久久男人天堂| 在线播放国产精品三级| 最近最新中文字幕大全电影3| 乱码一卡2卡4卡精品| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 黄色丝袜av网址大全| 最近最新中文字幕大全电影3| 精品久久久久久久久久免费视频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 久久久精品大字幕| 精品国内亚洲2022精品成人| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 看片在线看免费视频| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 欧美+日韩+精品| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 婷婷精品国产亚洲av| 亚洲成人免费电影在线观看| 色哟哟哟哟哟哟| 日韩精品青青久久久久久| 久久人人精品亚洲av| 亚洲国产精品sss在线观看| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 91字幕亚洲| 亚洲精品在线观看二区| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 精品人妻视频免费看| 日韩中字成人| 日韩欧美一区二区三区在线观看| www.999成人在线观看| a级毛片免费高清观看在线播放| 美女xxoo啪啪120秒动态图 | 国产在线男女| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 国产探花极品一区二区| 人妻制服诱惑在线中文字幕| .国产精品久久| 日本黄大片高清| 18禁在线播放成人免费| 黄色视频,在线免费观看| 免费观看人在逋| 成人午夜高清在线视频| www.www免费av| 99精品久久久久人妻精品| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产精品亚洲av一区麻豆| 精品久久久久久成人av| 日韩欧美国产在线观看| 看免费av毛片| 色5月婷婷丁香| 黄色一级大片看看| 亚洲电影在线观看av| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 午夜影院日韩av| 他把我摸到了高潮在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 宅男免费午夜| 深夜精品福利| 色哟哟·www| 日本免费a在线| 国产高清激情床上av| 黄片小视频在线播放| 久久久久久久午夜电影| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲五月天丁香| 欧美成狂野欧美在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 精品日产1卡2卡| 99热这里只有是精品50| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲欧美日韩高清专用| 一级av片app| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 亚洲最大成人av| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲人成伊人成综合网2020| 又爽又黄a免费视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看| av福利片在线观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 91av网一区二区| 国产欧美日韩精品亚洲av| 极品教师在线免费播放| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 一进一出抽搐动态| 亚洲不卡免费看| 成人欧美大片| 黄色一级大片看看| 国产爱豆传媒在线观看| 婷婷色综合大香蕉| 国产私拍福利视频在线观看| 午夜福利免费观看在线| 精品免费久久久久久久清纯| 成年人黄色毛片网站| 国产69精品久久久久777片| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美潮喷喷水| 黄色一级大片看看| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲自拍偷在线| 欧美黄色片欧美黄色片| 丰满乱子伦码专区| 性插视频无遮挡在线免费观看| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲欧美精品综合久久99| 成人美女网站在线观看视频| 中文字幕高清在线视频| 网址你懂的国产日韩在线| 中文字幕av成人在线电影| 国产私拍福利视频在线观看| 日本免费a在线| 一本一本综合久久| 91麻豆av在线| 国产成人a区在线观看| 国产免费男女视频| 1000部很黄的大片| 少妇被粗大猛烈的视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 一级a爱片免费观看的视频| 在线免费观看的www视频| 精品久久久久久久久av| 久久精品国产清高在天天线| 婷婷六月久久综合丁香| 久久亚洲精品不卡| 亚洲国产欧美人成| 一a级毛片在线观看| av女优亚洲男人天堂| 国内精品久久久久精免费| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产伦在线观看视频一区| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 制服丝袜大香蕉在线| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 免费大片18禁| 欧美色视频一区免费| 精品久久久久久久久久久久久| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国产69精品久久久久777片| 色综合婷婷激情| 久久久久久九九精品二区国产| 日韩欧美三级三区| 午夜福利视频1000在线观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 真人做人爱边吃奶动态| 看十八女毛片水多多多| 村上凉子中文字幕在线| 精品久久国产蜜桃| 在线观看午夜福利视频| 51国产日韩欧美| 级片在线观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 高清日韩中文字幕在线| 51午夜福利影视在线观看| 简卡轻食公司| 观看免费一级毛片| 日日夜夜操网爽| 网址你懂的国产日韩在线| 国产免费一级a男人的天堂| 在线观看一区二区三区| 听说在线观看完整版免费高清| 国产亚洲精品久久久com| 99热这里只有精品一区| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产免费一级a男人的天堂| 色综合亚洲欧美另类图片| 免费观看人在逋| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 99热这里只有是精品50| 激情在线观看视频在线高清| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲精品粉嫩美女一区| 男女视频在线观看网站免费| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 成人欧美大片| 不卡一级毛片| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 午夜亚洲福利在线播放| 国产真实乱freesex| av黄色大香蕉| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 天堂动漫精品| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产淫片久久久久久久久 | 亚洲av五月六月丁香网| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲av美国av| 日本一二三区视频观看| 黄色丝袜av网址大全| 国产乱人伦免费视频| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲第一区二区三区不卡| 三级国产精品欧美在线观看| 悠悠久久av| 亚洲 国产 在线| 91久久精品电影网| 亚洲av二区三区四区| 女同久久另类99精品国产91| 国产黄片美女视频| 婷婷亚洲欧美| 精品不卡国产一区二区三区| 成年女人看的毛片在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 在线观看66精品国产| 精品不卡国产一区二区三区| 999久久久精品免费观看国产| 精品一区二区三区人妻视频| 国产爱豆传媒在线观看| 最好的美女福利视频网| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 最近视频中文字幕2019在线8| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲第一区二区三区不卡| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲成av人片免费观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 不卡一级毛片| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 亚洲av免费高清在线观看| 国产探花在线观看一区二区| 悠悠久久av| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 亚洲五月婷婷丁香| 99热这里只有是精品50| 亚洲国产高清在线一区二区三| 一二三四社区在线视频社区8| 久久久国产成人免费| 丁香六月欧美| 亚洲 国产 在线| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产成人av教育| netflix在线观看网站| 午夜福利18| 俄罗斯特黄特色一大片| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲最大成人中文| 一级a爱片免费观看的视频| 成人午夜高清在线视频| 久久伊人香网站| 亚洲中文字幕日韩| 长腿黑丝高跟| a在线观看视频网站| 丁香六月欧美| 午夜影院日韩av| 两个人视频免费观看高清| 亚洲美女搞黄在线观看 | 成人无遮挡网站| 级片在线观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 哪里可以看免费的av片| 国产综合懂色| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产av不卡久久| 一级黄片播放器| 伊人久久精品亚洲午夜| 3wmmmm亚洲av在线观看| 一夜夜www| 91麻豆av在线| 一个人看的www免费观看视频| 丰满人妻一区二区三区视频av| 久久午夜亚洲精品久久| 国产欧美日韩精品一区二区| av在线观看视频网站免费| 嫩草影院新地址| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 动漫黄色视频在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲一区高清亚洲精品| 欧美日本视频| 欧美精品啪啪一区二区三区| 搡老岳熟女国产| 亚洲国产精品成人综合色| 男女那种视频在线观看| 国产精品亚洲一级av第二区| 欧美高清成人免费视频www| 不卡一级毛片| 成人特级av手机在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 激情在线观看视频在线高清| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产精品久久视频播放| 黄色丝袜av网址大全| 亚洲成人久久性| 黄色视频,在线免费观看| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲中文字幕日韩| 成人特级av手机在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲中文字幕日韩| 国产三级黄色录像| 久久久国产成人精品二区| 亚洲av五月六月丁香网| 国产成年人精品一区二区| 午夜激情福利司机影院| 亚洲最大成人中文| 久久午夜亚洲精品久久| 丁香六月欧美| 亚洲精品成人久久久久久| 国产成人影院久久av| 亚洲三级黄色毛片| 色在线成人网| 欧美在线一区亚洲| 色尼玛亚洲综合影院| 999久久久精品免费观看国产| 一个人免费在线观看的高清视频| 人妻久久中文字幕网| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产一区二区在线av高清观看| 国产视频内射| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲18禁久久av| 两人在一起打扑克的视频| av福利片在线观看| 久久久久久久午夜电影| 色av中文字幕| 精品一区二区三区人妻视频| av在线天堂中文字幕| 美女高潮的动态| 亚洲av二区三区四区| 国产成年人精品一区二区| 很黄的视频免费| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 欧美精品国产亚洲| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产午夜福利久久久久久| 偷拍熟女少妇极品色| 级片在线观看| 色在线成人网| www.www免费av| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 少妇人妻精品综合一区二区 | 欧美中文日本在线观看视频| 91在线观看av| 亚洲综合色惰| xxxwww97欧美| 日本黄色视频三级网站网址| a级毛片a级免费在线| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产极品精品免费视频能看的| 我要搜黄色片| 久久久精品大字幕| 精华霜和精华液先用哪个| 国产欧美日韩一区二区精品| 国内精品一区二区在线观看| 免费高清视频大片| 国产视频内射| 黄色日韩在线| 午夜福利免费观看在线| 直男gayav资源| 村上凉子中文字幕在线| 欧美成人一区二区免费高清观看| 亚洲成av人片在线播放无| 亚洲综合色惰| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 欧美最新免费一区二区三区 | 久久午夜亚洲精品久久| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲av免费在线观看| 亚洲精品456在线播放app | 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 99热精品在线国产| 村上凉子中文字幕在线| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲av免费在线观看| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲成人久久性| 狠狠狠狠99中文字幕| 看免费av毛片| 男人舔女人下体高潮全视频| 女同久久另类99精品国产91| 亚洲国产欧美人成| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚洲美女黄片视频| 一级作爱视频免费观看| 亚洲电影在线观看av| 观看美女的网站| 国产精品电影一区二区三区| 久久这里只有精品中国| 三级毛片av免费| 中文亚洲av片在线观看爽| 男女之事视频高清在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 午夜a级毛片| 很黄的视频免费| 一区二区三区激情视频| 男女之事视频高清在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| av国产免费在线观看| 简卡轻食公司| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲av一区综合| 成人一区二区视频在线观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 51国产日韩欧美| 亚洲国产高清在线一区二区三| 我要看日韩黄色一级片| 熟女人妻精品中文字幕| 日韩中文字幕欧美一区二区| 岛国在线免费视频观看| 欧美黑人巨大hd| av视频在线观看入口| 国产在线男女| 他把我摸到了高潮在线观看| 国产成人啪精品午夜网站| 美女免费视频网站| 99热这里只有是精品在线观看 | 最后的刺客免费高清国语| 国产午夜精品论理片| www.999成人在线观看| 色尼玛亚洲综合影院| 成人三级黄色视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产一区二区三区视频了| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产aⅴ精品一区二区三区波| av国产免费在线观看| 一级黄片播放器| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 极品教师在线视频| 亚洲真实伦在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 中文亚洲av片在线观看爽| 色精品久久人妻99蜜桃| 在线观看舔阴道视频| 亚洲无线在线观看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 亚洲综合色惰| 欧美高清性xxxxhd video| 精华霜和精华液先用哪个| 国产亚洲欧美98| av天堂在线播放| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲一区二区三区色噜噜| 成人无遮挡网站| 波野结衣二区三区在线| 成人午夜高清在线视频| 国产精品99久久久久久久久| 淫秽高清视频在线观看| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 草草在线视频免费看| xxxwww97欧美| 97碰自拍视频| 天天躁日日操中文字幕| 欧美最黄视频在线播放免费| 一二三四社区在线视频社区8| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 一进一出好大好爽视频| 精品久久久久久久久久久久久| 国产伦精品一区二区三区视频9| 成熟少妇高潮喷水视频| 91av网一区二区| 久久久国产成人精品二区| 午夜福利18| 国产成人欧美在线观看| 亚洲精品一区av在线观看| 午夜激情欧美在线| 中文字幕av成人在线电影| 国产成人aa在线观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 简卡轻食公司| 国产高潮美女av| 国产淫片久久久久久久久 | 国产成年人精品一区二区| 久久伊人香网站| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲久久久久久中文字幕| 一区福利在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 宅男免费午夜| 十八禁国产超污无遮挡网站| 亚洲综合色惰| 日韩欧美国产在线观看| 国产91精品成人一区二区三区| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 深爱激情五月婷婷| 日韩欧美在线乱码| 亚洲最大成人av| 91九色精品人成在线观看| 亚洲最大成人av| 国产精品人妻久久久久久| 午夜福利免费观看在线| 在线播放无遮挡| 亚洲av一区综合| 欧美乱色亚洲激情| 国产伦人伦偷精品视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 欧美一区二区亚洲| 人人妻人人看人人澡| 嫩草影院精品99| 国产精品亚洲美女久久久| 搡老妇女老女人老熟妇| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 真人一进一出gif抽搐免费| 悠悠久久av| 国产美女午夜福利| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 美女大奶头视频| 亚洲成人久久爱视频| 波多野结衣高清无吗| 国产精品亚洲av一区麻豆| 少妇人妻一区二区三区视频| 如何舔出高潮| 草草在线视频免费看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚洲精品色激情综合| 成人一区二区视频在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 久久久久免费精品人妻一区二区| 欧美日韩乱码在线| 日韩精品中文字幕看吧| 日韩欧美精品免费久久 | 日本一二三区视频观看| 精品一区二区三区人妻视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 日韩欧美国产一区二区入口| 国内精品美女久久久久久| 精品欧美国产一区二区三| ponron亚洲| 久久久久性生活片| 久久人人精品亚洲av| 午夜福利成人在线免费观看| 婷婷六月久久综合丁香| 九色国产91popny在线| 天堂动漫精品| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 搡老熟女国产l中国老女人| 最近中文字幕高清免费大全6 | 看免费av毛片| 最近视频中文字幕2019在线8| 天天一区二区日本电影三级| 啪啪无遮挡十八禁网站| 在线天堂最新版资源| 国产人妻一区二区三区在| 村上凉子中文字幕在线| 99热这里只有精品一区| 高清日韩中文字幕在线| 国产色婷婷99| a级毛片免费高清观看在线播放| 中文资源天堂在线| а√天堂www在线а√下载| 亚洲经典国产精华液单 | 亚洲av五月六月丁香网| 一本久久中文字幕| 久久热精品热| 亚洲精品456在线播放app | 精品乱码久久久久久99久播| 久久99热6这里只有精品| 亚洲美女黄片视频| 亚洲av不卡在线观看| 精品一区二区免费观看| 天堂网av新在线| 我要看日韩黄色一级片| 婷婷亚洲欧美| 亚洲最大成人手机在线| 午夜福利高清视频| 欧美3d第一页|