鉑鈦電極制備方法研究進(jìn)展

李晴宇，杜繼紅，汪 欣，楊 濤，嚴(yán) 鵬，馬秀芬，溫琪凡

(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

鉑作為電極材料，具有耐腐蝕性強(qiáng)、催化活性高、析氧電位高、析氫電位低等特性，既是性能優(yōu)良的陽(yáng)極材料，又是性能優(yōu)良的陰極材料。但是鉑資源稀缺，價(jià)格昂貴，尤其是工業(yè)上應(yīng)用的電極材料面積很大，在生產(chǎn)上直接用純鉑電極是不可取的，制約了鉑電極在電化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用[1]。為了降低電極成本，節(jié)約鉑資源，以比強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好、自鈍化能力強(qiáng)的鈦材為基材，采用機(jī)械復(fù)合、氣相沉積、化學(xué)鍍等方法在鈦表面制備鉑層，從而獲得鉑的保護(hù)性覆層或強(qiáng)化層的鉑鈦電極。這樣得到的鉑鈦陽(yáng)極既能具有鉑電極的性能，又能大幅降低成本，因而在化學(xué)化工、艦船保護(hù)等行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[2-3]。

本文綜述了鉑鈦電極的主要制備方法，介紹了這些制備方法的基本原理、過(guò)程和適用范圍，以及采用這些方法制備的鉑鈦電極的特點(diǎn)，并展望了鉑鈦電極的發(fā)展方向，為鉑鈦電極的開發(fā)提供借鑒。

1 鉑鈦電極的制備方法

1.1 機(jī)械加工

采用機(jī)械加工方法制備的鈦鉑復(fù)合電極，鉑層與基體間為冶金結(jié)合，Pt/Ti界面結(jié)合強(qiáng)度高，鉑層均勻連續(xù)且厚度可控，是一種較好的鉑鈦電極生產(chǎn)方法。絲狀鈦鉑復(fù)合陽(yáng)極常采用擠壓和拉拔的方法生產(chǎn)，板狀鈦鉑復(fù)合陽(yáng)極常采用軋制的方法生產(chǎn)。需要注意的是，由于鈦的屈強(qiáng)比(RP0.2/Rm)較高，加工成形時(shí)回彈較大，因此冷加工成形困難，一般需要加熱成形。然而，鈦從250 ℃開始就會(huì)強(qiáng)烈吸氧，400 ℃吸收氫，600 ℃吸收氮，這些雜質(zhì)元素(O、H、N等)即使含量很少，也會(huì)對(duì)鈦的力學(xué)性能產(chǎn)生較大影響，使其韌性、塑性、耐蝕性等急劇降低，而且隨著加工溫度的提高，鈦材的活性也急劇增強(qiáng)，還會(huì)與O、N等元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，在鈦鉑復(fù)合陽(yáng)極的加工過(guò)程中，要制定合適的熱處理制度，并采取適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)措施，以防止引入雜質(zhì)[4]。機(jī)械加工的鈦鉑復(fù)合陽(yáng)極雖然成本較高，但損耗量低，經(jīng)久耐用。

1.2 爆炸復(fù)合法

韓吉慶等人[5]利用爆炸法將鉑板和鈦板制備成復(fù)合材料，然后進(jìn)行軋制，得到鉑層厚度約為30 μm的鉑鈦復(fù)合電極。該鉑鈦復(fù)合電極的鉑層較為致密，沿軋制方向有明顯的加工流線。爆炸復(fù)合界面是由周期性的熔化結(jié)合和直接結(jié)合組成，Pt、Ti間為冶金結(jié)合，但2種金屬間的互擴(kuò)散不明顯且不均勻，部分區(qū)域出現(xiàn)擴(kuò)散層缺失現(xiàn)象；互擴(kuò)散層的厚度約為2 μm。對(duì)鉑鈦復(fù)合電極的電化學(xué)性能進(jìn)行分析，并與水溶液電鍍的鉑鈦電極進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果表明，爆炸復(fù)合的鉑鈦電極具有很強(qiáng)的抗腐蝕性能，但表面活性略差。

1.3 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積(CVD)是利用加熱、等離子體激發(fā)和光輻射等方法，使氣態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成固態(tài)物沉積在基材表面，從而形成所需要的固態(tài)薄膜或涂層的方法。CVD法比較容易控制涂層的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，成膜速率高，鍍膜的繞射性好，缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，會(huì)影響基材的力學(xué)性能。

Igumenov等人[6]采用CVD法在鈦基體表面沉積鉑層，其過(guò)程為：①以乙酰丙酮鉑為前驅(qū)體，在溫度為180～220 ℃的氣化區(qū)氣化；②氣化后的前驅(qū)體由流速為3 L/h氬氣氣流通過(guò)加熱的管道傳輸?shù)匠练e區(qū)；③鈦基材在沉積區(qū)被加熱到280～550 ℃并以一定速度旋轉(zhuǎn)；④沉積區(qū)通入氧氣或氫氣，前驅(qū)體在氧氣或氫氣氣氛中分解，Pt沉積到鈦基材上。使用氧氣時(shí)，其流速為0.2～1.2 L/h，前驅(qū)體發(fā)生氧化反應(yīng)分解；使用氫氣時(shí)，其流速為2.4 L/h，前驅(qū)體發(fā)生還原反應(yīng)分解。

使用CVD法制備Pt涂層時(shí)，如果升高前驅(qū)體的氣化溫度，則前驅(qū)體的濃度增大，Pt的沉積速率增大。在反應(yīng)器中總壓保持不變的狀態(tài)下，如果增大傳輸氣體氬氣的流速，會(huì)降低前驅(qū)體的分壓，并減少前驅(qū)體與基體表面的接觸時(shí)間，Pt的沉積速率就會(huì)明顯降低[7]。

Igumenov等人[6]用CVD法在鈦表面制備出的鉑涂層厚度為0.2～1.7 μm，將其制備成鉑鈦電極，在模擬海水中進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，電極性能穩(wěn)定，壽命約為600 h。該電極可用于海水電滲析脫鹽裝置。

1.4 物理氣相沉積

物理氣相沉積(PVD)是用物理方法(如磁控濺射、離子鍍等)使鍍膜材料氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，沉積在基體表面形成鍍層的方法。

1.4.1 磁控濺射

磁控濺射是用荷能離子(通常為氣體荷正電粒子)轟擊靶材(陰極)，使靶材表面的原子以一定能量逸出，測(cè)射到靶材附近的零件上形成鍍層。潘建躍等人[8]采用真空磁控濺射工藝，將鉑靶材的原子轟擊出來(lái)，使鉑原子在鈦基材表面沉積形成鉑金屬層，從而制備出納米尺度的鍍鉑鈦陽(yáng)極。該陽(yáng)極表面為細(xì)粉狀堆積，起伏不平，呈峰巒狀，這種峰巒狀的結(jié)構(gòu)增大了電極表面積。電極表面晶粒的平均尺寸為50.52 nm，其析氧電壓為1.10 V，與電鍍鉑鈦陽(yáng)極相近，但磁控濺射鍍鉑鈦陽(yáng)極的活性面積明顯大于電鍍鉑鈦陽(yáng)極的，這使得采用磁控濺射法制得的納米尺度的鍍鉑鈦陽(yáng)極具有較高的電催化活性。采用磁控濺射方法制備鍍鉑鈦電極，鉑鍍層厚度可通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)控制，且基體和鉑層的結(jié)合力很強(qiáng)，電極使用壽命長(zhǎng)，但由于設(shè)備自身的局限性，不易制備大尺寸的電極，對(duì)于復(fù)雜工件，也不易得到均勻的鍍層。

1.4.2 離子鍍

離子鍍是在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)部分電離，并在氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)離子的轟擊下，將蒸發(fā)物質(zhì)或其反應(yīng)物沉積在基材上形成鍍層的方法。離子鍍的主要特點(diǎn)是鍍層附著力高，這是因?yàn)樵谀又苽溥^(guò)程中，離子轟擊時(shí)產(chǎn)生的熱量和缺陷可引起基材的增強(qiáng)擴(kuò)散效應(yīng)，提高了基材表面層組織的結(jié)晶性能，并為合金相的形成提供了條件。

Fujishiro等人[9]采用離子鍍方法在鈦合金基體上制備了Pt涂層，工件和靶材間的偏壓為4 kV，最大離子束流為90 mA，制備出的Pt涂層厚度為1 μm。制備了Pt涂層的鈦合金，其室溫及455 ℃高周疲勞性能均得到提高，在455 ℃循環(huán)106～107次后出現(xiàn)亞表面起始裂紋失效，無(wú)涂層樣品在相同條件下則出現(xiàn)表面裂紋失效。截面分析表明，鍍Pt試樣在455 ℃下疲勞強(qiáng)度的顯著提升可能是表面高溫抗氧化性能提高與離子注入固溶強(qiáng)化的協(xié)同作用結(jié)果，而室溫疲勞壽命的提升主要是源于表面強(qiáng)化。

1.5 電阻焊接法

電阻焊接法亦可用來(lái)制備鉑包鈦電極，其制備過(guò)程為：先用鉑箔將鈦條包裹住，通入惰性氣體保護(hù)，2個(gè)柱形電極分別夾住鈦基材和鉑箔，同時(shí)在柱形電極間通電使鉑與鈦材熔接，再進(jìn)行焊接固定在鈦條上[10]。采用電阻焊接法制備出的鉑包鈦電極已應(yīng)用于化工生產(chǎn)中，具有使用壽命長(zhǎng)、能耗低等特點(diǎn)，而且使用后的電極可以通過(guò)補(bǔ)焊處理重復(fù)利用。

1.6 化學(xué)鍍

化學(xué)鍍也稱無(wú)電解鍍或者自催化鍍，是在沒(méi)有外加電流作用的情況下，依靠溶液中各物質(zhì)間或金屬與溶液中物質(zhì)間的氧化-還原反應(yīng)，在工件表面形成與基體牢固結(jié)合的鍍層的方法?；瘜W(xué)鍍不需要電源，鍍層表面沒(méi)有電觸點(diǎn)，只要鍍液能到達(dá)的地方都能形成鍍層，非常適合用于復(fù)雜零件。鈦表面化學(xué)鍍鉑所用鍍液分為酸性鍍液和堿性鍍液2大類。Rao等人[11]通過(guò)調(diào)整酸性鍍液組成，成功實(shí)現(xiàn)了鈦表面化學(xué)鍍鉑，其鍍液制備過(guò)程為：將2 g氯鉑酸溶解于100 mL 4%HCl中，制成鉑原液，取3.2 mL鉑原液用水稀釋至25 mL，加入0.1 g/L的1,3,6-萘三磺酸三鈉，0.4 g/L的苯二磺酸，1 g/L的磺基水楊酸，3.7 g/L的水合肼。Kokkinidis等人[12]采用酸性鍍液在鈦基體上進(jìn)行化學(xué)鍍鉑，鍍液組成為0.1 mol/L HClO4+0.002 mol/L K2PtCl6。研究表明，用這種方法在鈦表面形成的鉑為球形晶體，線性尺寸為50～60 nm；適當(dāng)延長(zhǎng)化學(xué)鍍的時(shí)間，鉑晶體的最大尺寸可達(dá)100～200 nm；鍍鉑層的催化活性隨著鉑晶體尺寸的增大而降低。

丁昊冬等人[13]采用Pt(NO)2(NH3)2(通稱為P鹽)作主鹽，水合肼(H2NNH2.H2O)作還原劑，用氨水調(diào)節(jié)pH值，鹽酸羥氨作為穩(wěn)定劑，通過(guò)優(yōu)化鍍液中各成分的比例，實(shí)現(xiàn)了使用堿性鍍液在鈦表面化學(xué)鍍鉑?；瘜W(xué)鍍鉑前對(duì)鈦基材進(jìn)行預(yù)處理，使基體表面的粗糙度提高并充分活化，顯著提高了鈦表面化學(xué)鍍鉑起始階段的誘發(fā)速度?；瘜W(xué)鍍鉑結(jié)束后，通過(guò)對(duì)工件進(jìn)行熱處理，可增強(qiáng)鍍層與基體的結(jié)合力。

1.7 水溶液電鍍

電鍍又稱為電沉積工藝，是將零件作為陰極，電鍍?nèi)芤褐械慕饘匐x子在直流電的作用下，在零件表面發(fā)生還原反應(yīng)，沉積出金屬的一種工藝。陰極發(fā)生還原反應(yīng)，金屬離子得到電子，被還原為金屬。陽(yáng)極反應(yīng)是給出電子的氧化過(guò)程。

鈦表面鍍鉑使用最多的是水溶液電鍍。電鍍液也分為酸性電鍍液和堿性電鍍液2大類[14]。酸性鍍鉑液的特征在于使用H2PtCl6、H2PtCl4、H2Pt(SO4)3、H2Pt(SO4)2以及它們的堿金屬鹽為主鹽，并含有氨基磺酸、亞硫酸鹽緩沖劑，使酸性鍍液中鉑的析出電位負(fù)于氫，因此鉑鍍層中不會(huì)滲氫，從而降低了鉑鍍層的內(nèi)應(yīng)力，可獲得與基體結(jié)合性能良好的鉑鍍層。即使鍍層厚度大于15 μm，其附著性依然良好。Baraka等人[15]研究結(jié)果表明，使用H2PtCl6酸性鍍液，當(dāng)電流密度為20 mA/cm2，鍍鉑時(shí)間為20 min,鍍液pH值為0.1,鍍鉑溫度為(30±2)℃時(shí)，鈦表面鍍鉑的電流效率達(dá)到35.33%。Hassan[16]使用8.0 mmol/L K2PtCl6+ 0.5 mol/L H2SO4電鍍液，在鈦表面制備出厚度約為2 μm的鉑層。使用這種鍍鉑鈦材料做電極，對(duì)甲醇氧化的中間體有很好的催化活性。Hosseini等人[17]進(jìn)行了鈦表面電鍍鉑制備鉑鈦電極的研究，使用的主鹽為Pt(NO)2(NH3)2，鍍液的pH值為1，鍍鉑的電流密度為10 mA/cm2，鍍鉑溫度為85 ℃。在電鍍的起始階段，鈦基體表面沉積的鉑是以獨(dú)立分散點(diǎn)的形式存在，隨著鍍鉑時(shí)間的延長(zhǎng)，獨(dú)立分散的點(diǎn)越來(lái)越多；電鍍30 min后，點(diǎn)狀鉑結(jié)合成較大的島，裸露的鈦基體逐漸消失。將電鍍后的鍍鉑鈦材制備成電極，用于丙三醇的氧化反應(yīng)，結(jié)果表明，該電極具有較高的電化學(xué)活性，能夠在一定程度上降低反應(yīng)所需催化劑的加載量并提高催化效率。

2 結(jié) 語(yǔ)

鉑鈦電極的制備方法眾多，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)使用工況和目的，選擇適宜的制備方法[20-21]。對(duì)于每種鉑層制備方法，仍需將鉑層的組織結(jié)構(gòu)控制以及鉑層與鈦基體的界面結(jié)構(gòu)作為重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。其中，水溶液電鍍鉑是目前鉑鈦電極最主要的制備方法，電鍍工藝較為完善，但鍍層均勻性還有待提高，在鍍鉑機(jī)理方面仍需開展深入的研究，從而完善鍍鉑理論，改進(jìn)電鍍工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量，以滿足不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。