尖晶石型Zn1?xCoxFe2O4納米顆粒的制備與性能

朱學(xué)良，魏智強，謝 柱，白軍善，武曉娟，姜金龍

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尖晶石型Zn1?xCoFe2O4納米顆粒的制備與性能

朱學(xué)良1, 2，魏智強1, 2，謝 柱2，白軍善2，武曉娟1，姜金龍2

(1. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050；2. 蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院，蘭州 730050)

以CTAB為表面活性劑，采用水熱法成功制備不同摻雜比例的尖晶石型Zn1?xCoFe2O4(=0，0.2，0.4，0.6)納米顆粒，并利用X 射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線能量色散分析(EDS)、選區(qū)電子衍射(SAED)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和振動樣品磁強計(VSM)等測試手段對樣品的化學(xué)成分、形貌、晶體結(jié)構(gòu)、粒度、光學(xué)性能和磁學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：不同摻雜比例的Zn1?xCoFe2O4納米顆粒均為結(jié)晶良好的立方尖晶石型結(jié)構(gòu)，Co2+以替代Zn2+的形式摻雜進(jìn)入到ZnFe2O4晶格中；隨著Co摻雜量的增加，晶粒尺寸呈增大趨勢，晶格常數(shù)發(fā)生膨脹。樣品形貌為不規(guī)則的橢球形顆粒狀，粒度比較均勻。純ZnFe2O4納米晶在室溫下呈現(xiàn)超順磁性，摻雜樣品在室溫下都具有明顯的鐵磁性。

Co摻雜；鐵酸鋅；晶體結(jié)構(gòu)；光學(xué)性能；磁性能

ZnFe2O4是一種典型的禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體材料(帶隙為1.86 eV)，屬于立方晶系，對太陽光敏感，可見光吸收范圍廣，具有較強的光催化活性，而且化學(xué)和光化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定[1?2]，同時也是一種重要的軟磁鐵氧體材料，在烯類有機化合物氧化脫氫的催化劑、抗菌劑、光纖材料、光電轉(zhuǎn)換、巨磁材料和微波磁性材料等方面應(yīng)用前景廣范[3?5]。鋅鐵尖晶石(ZnFe2O4)是二元過渡金屬氧化物，其通式為AB2O4。其中A位代表二價金屬離子(Zn2+)占據(jù)的四面體位置，由四個氧離子包圍形成的四面體空隙；B位表示三價金屬離子(Fe3+)占據(jù)的八面體位置，由6個氧離子包圍形成的八面體空隙。尖晶石結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的化學(xué)式為(Zn1?cFe)[ZnFe2?c]O4，其中圓括號和方括號分別表示四面體(A)和八面體(B)間隙，是倒反系數(shù)。當(dāng)?shù)狗聪禂?shù)=0時，ZnFe2O4為正尖晶石結(jié)構(gòu)；當(dāng)=1時，為反尖晶石結(jié)構(gòu)；當(dāng)0＜＜1時，為混合尖晶石結(jié)構(gòu)。尖晶石中晶體格子中A位和B位金屬離子可以相互替換，結(jié)果導(dǎo)致其性質(zhì)具有多變性；同時在尖晶石結(jié)構(gòu)中，八面體子格子的數(shù)目為四面體格子的兩倍，有許多過渡金屬離子能夠填充到該結(jié)構(gòu)中，因此可以通過過渡金屬離子摻雜調(diào)節(jié)材料的物理性能[6?7]。

人們通常通過控制制備工藝、改變摻雜元素種類和摻雜濃度來調(diào)整半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，摻雜元素作為受主或者施主來提供空穴或者電子載流子來調(diào)整載流子類型、濃度及局部的載流子狀況，從而達(dá)到有效控制新型半導(dǎo)體的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性能的目的[8?12]。目前有關(guān)納米結(jié)構(gòu)ZnFe2O4和摻雜ZnFe2O4的制備和性能研究受到人們的廣泛關(guān)注，主要制備技術(shù)有機械球磨法[13]、水熱法[14]、化學(xué)共沉淀法[15]、溶膠凝膠法[16]、微乳液法[17]、共沉淀法[18]、噴霧熱解 法[19]和靜電紡絲法[20]等。其中水熱法使反應(yīng)物在分子水平上進(jìn)行均勻混和反應(yīng)，操作工藝簡單、反應(yīng)溫度低、成本低廉、污染小、重復(fù)性好，同時合成產(chǎn)物的粒度均勻、純度高、分散性好，產(chǎn)物的性能易于控制等優(yōu)點，是一種理想的合成方法[21]。本文作者利用水熱法合成不同摻雜濃度的CoZn1?xFe2O4(=0，0.2，0.4，0.6)納米顆粒，并通過X 射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線能量色散分析(XEDS)、選區(qū)電子衍射(SAED)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和振動樣品磁強計(VSM)等測試手段對樣品的化學(xué)成分、形貌、晶體結(jié)構(gòu)、粒度、光學(xué)性能和磁學(xué)性能進(jìn)行表征。

1 實驗

1.1 樣品的制備

主要試劑有硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無水乙醇和去離子水等，以上原料均為分析純。Zn1?xCoFe2O4樣品通過水熱法制備，制備過程如下：根據(jù)Zn1?xCoFe2O4(=0，0.2，0.4，0.6)的化學(xué)量配比，按金屬陽離子(Co):(Zn):(Fe)=:(1?):2的摩爾比配制稱量原料，分別稱取Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O完全溶于60 mL的蒸餾水中，得到混合金屬鹽溶液，并將其置于磁力攪拌器上進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。待溶液完全溶解后形成均勻穩(wěn)定的混合溶液，稱取一定量的表面活性劑CTAB緩慢加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌至完全混合均勻。然后將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度為80%。最后封閉反應(yīng)釜并將其放進(jìn)電熱恒溫干燥箱中，使其在160 ℃恒定溫度下加熱24 h，待反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫后，取出反應(yīng)釜，倒去上層清液，對所得沉淀分別用去離子水和無水乙醇反復(fù)多次交替離心洗滌，以清除多余的表面活性劑及雜質(zhì)，并將樣品置于真空干燥器中在60 ℃下干燥，即可得到Zn1?xCoFe2O4樣品。

1.2 樣品的表征

采用日本理學(xué)Rigaku公司的D/Max?2400X型射線衍射儀(Cu靶K輻射X射線波長為0.154056 nm，工作電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍10°~90°，掃描速度12(°)/min)對試樣進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，并用Scherrer公式計算晶粒粒度；采用JEM?2010型高分辨透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV，點分辨率0.19 nm)觀測樣品的形貌、粒徑及其分布；并配以日本電子光學(xué)公司KEVEX型X射線能量色散分析譜儀(EDS) 分析確定其包覆結(jié)構(gòu)和成分；采用美國Nicolet Nexus 670FT?IR型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行粉體結(jié)構(gòu)分析，樣品以KBr 壓片；采用日本東英(TOEI)公司的高靈敏度7304型振動試樣磁強計(VSM)測定試樣在室溫下的磁滯回線。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為不同摻雜濃度的Zn1?xCoFe2O4(=0，0.20，0.40，0.60)樣品的XRD譜。純ZnFe2O4樣品在2為18.19°、29.92°、35.26°、36.88°、42.84°、53.11°、56.63°和62.21°的位置出現(xiàn)了8個明顯的特征衍射峰，分別對應(yīng)與ZnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，同時發(fā)現(xiàn)各主要衍射峰的位置和相對強度與ZnFe2O4的JCPDS卡片(No. 022?1012)基本一致，說明本方法所制備的ZnFe2O4樣品為立方尖晶石結(jié)構(gòu)。當(dāng)樣品中摻雜Co離子時，各個衍射峰相對于無摻雜樣品的衍射峰有一定的寬化趨勢，同時從譜線中可以明顯看出，各樣品的衍射峰還是較尖銳，峰寬較窄，說明晶體質(zhì)量良好。此外摻雜樣品的XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)Zn、Fe和Co的氧化物等雜質(zhì)相的衍射峰，表明隨著Co離子濃度的提高，并不會引起ZnFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)的變化，這使得Co離子在ZnFe2O4晶體中均勻分散，形成代位式固溶體成為可能。

圖1 Zn1?xCoxFe2O4(x=0，0.2，0.4，0.6)樣品的XRD譜

以樣品的最強峰(311)面為基準(zhǔn)，采用布拉格公式和謝樂公式計算樣品的晶面間距和平均晶粒尺寸；根據(jù)晶體學(xué)計算得樣品的晶格常數(shù)。

2(hkl)sin=(1)

式中：(hkl)為晶面間距；()為晶面指數(shù)；為衍射角；為晶粒尺寸；為常數(shù)，用銅靶時近似為0.89；Cu靶K輻射X射線波長為=1.54056?；為主峰半峰寬所對應(yīng)的弧度值，即實測寬化m與儀器寬化s之差。

不同摻雜濃度Zn1?xCoFe2O4(=0，0.2，0.4，0.6)樣品(311)面對應(yīng)的X射線衍射峰2值、晶面間距(hkl)、晶格常數(shù)和晶粒尺寸的測試結(jié)果如表1所列。從表1中可以看出，樣品(311)晶面衍射峰的2值、晶面間距(hkl)和晶格常數(shù)的值均與標(biāo)準(zhǔn)的ZnFe2O4的JCPDS卡片(No. 022?1012)的值(=36.836°，(hkl)= 2.4380 ?和=8.364 ?)基本符合，并且呈現(xiàn)有規(guī)律性的變化。隨著Co離子摻雜濃度的增加，(311) 面衍射峰位置向較低角度方向移動，對應(yīng)的晶面間距和晶格常數(shù)呈增大趨勢，隨著摻雜量的增加晶格的畸變越明顯，表現(xiàn)為晶格膨脹。同時晶粒尺寸隨著摻雜Co離子濃度的增加呈增大趨勢，這一結(jié)果表明可以通過適當(dāng)調(diào)整摻雜Co離子的比例，進(jìn)一步來控制樣品的晶粒尺寸，從而改變樣品的微觀結(jié)構(gòu)。摻雜ZnFe2O4納米晶的晶格膨脹主要是由于納米顆粒的粒度小，表面張力大，表面能高，存在大量的表面缺陷和懸空鍵而引起的，另外Co離子(0.065 nm)的半徑略小于Zn離子(0.074 nm)的半徑，所以隨著Co替換ZnFe2O4晶格當(dāng)中的Zn時，導(dǎo)致晶面間距增加。

表1 Zn1?xCoxFe2O4(x=0，0.2，0.4，0.6)樣品的XRD測試結(jié)果

2.2 TEM分析

通過對純ZnFe2O4和摻雜Zn0.6Co0.4Fe2O4樣品的形貌進(jìn)行了高分辨透射電鏡觀察，進(jìn)一步觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。圖2(a)所示為純ZnFe2O4樣品的HRTEM像。由圖2(a)可見，樣品的表面比較粗糙，形貌主要呈現(xiàn)為不規(guī)則的橢球形，邊緣不規(guī)整。顆粒尺寸比較均勻，主要分布10 nm范圍內(nèi)。圖2(b)所示為Zn0.6Co0.4Fe2O4樣品典型的HRTEM像。由圖2(b)可見，與純樣品相比，摻雜樣品顆粒尺寸變得比較粗大，形貌基本是橢球形，表面比較粗糙，粒度主要分布在10~30 nm范圍內(nèi)，平均粒度約為20 nm。與同時注意到所有樣品有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于形狀不規(guī)則的納米顆粒之間通過范德華力、庫侖力或化學(xué)鍵合作用凝聚在一起，以降低表面張力，減少毛細(xì)管的吸附力，使表面能量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖2(c)所示為Zn0.6Co0.4Fe2O4樣品局部的高倍放大的HRTEM像。由圖2(c)可見，樣品具有清晰的晶格條紋，條紋整齊排列，無缺陷結(jié)構(gòu)，說明納米顆粒結(jié)晶化程度良好。通過計算得到晶面間距為0.26 nm，與典型ZnFe2O4立方尖晶石結(jié)構(gòu)的(311)晶面基本對應(yīng)，說明ZnFe2O4納米顆粒沿著(311)晶面擇優(yōu)生長，這與上述XRD的結(jié)果相吻合。通過HRTEM分析看出，Co的摻雜濃度改變了ZnFe2O4的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，這與XRD譜顯示的結(jié)果相一致，進(jìn)一步說明Co進(jìn)入ZnFe2O4晶格中并取代了Zn2+的位置。

圖2 ZnFe2O4和Zn0.6 Co0.4Fe2O4樣品的HRTEM像和對應(yīng)選區(qū)電子衍射譜

圖2(d)所示為Zn0.6Co0.4Fe2O4樣品的選區(qū)電子衍射圖樣。從圖2(d)觀察到一系列規(guī)則的不同直徑同心圓環(huán)。由于晶面存在無序態(tài)和晶粒之間取向隨機導(dǎo)致在衍射圖樣的中心位置呈現(xiàn)出明亮的大暈環(huán)，同時在中心大暈環(huán)的周圍出現(xiàn)了一系列規(guī)整的同心圓環(huán)，同心衍射圓環(huán)是由不同晶粒隨機取向的單晶衍射斑點疊加而成的，這說明樣品屬于多晶結(jié)構(gòu)。這些同心衍射圓環(huán)的晶面指數(shù)由內(nèi)到外分別依次對應(yīng)于ZnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，表明所本方法所制備的樣品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與 XRD 分析結(jié)果一致；而SAED和HRTEM的研究結(jié)果也進(jìn)一步表明所得樣品為尖晶石型結(jié)構(gòu)，與XRD 分析結(jié)果相一致。

2.3 EDS分析

為了確認(rèn)制備樣品的元素成份，對樣品進(jìn)行EDS分析。圖3為ZnFe2O4和Zn0.6Co0.4Fe2O4樣品的EDS譜。在未摻雜ZnFe2O4的EDS圖3(a)中，樣品中主要存在Zn、Fe和O元素的特征峰，其中在0.52、6.4和7.1 keV處出現(xiàn)了Fe的特征峰，在1、8.6和9.6 keV處出現(xiàn)了Zn的特征峰，在0.6 keV 處出現(xiàn)的O的特征峰。在摻雜Zn0.6Co0.4Fe2O4樣品的XEDS圖3(b)中，除了Zn、Fe和O元素的特征峰外，還在0.5 keV和6.9 keV處出現(xiàn)了Co的特征峰，說明摻雜樣品中存在Co元素。

圖3 ZnFe2O4和Zn0.6Co0.4Fe2O4樣品的EDS譜

2.4 紅外光譜分析

圖4所示為不同摻雜濃度比例Zn1?xCoFe2O4(=0，0.20，0.40，0.60)樣品的紅外光譜。由圖4可見，對于所有的樣品，在3380 cm?1附近存在一個很明顯的寬而圓滑的強吸收峰，這是由于樣品表面的化學(xué)吸附水而造成的，分子間氫鍵結(jié)合后O—H基團(tuán)的縱向伸縮振動產(chǎn)生的。在1649 cm?1處的吸收峰為游離水中的H—O—H彎曲振動所致。在2941和2857 cm?1的弱吸收帶歸因于N—H 鍵的伸縮振動。在1440和1620 cm?1處的吸收峰為有機化合物的吸收峰，分別對應(yīng)的是C—H 鍵的彎曲振動和C=O鍵的對稱伸縮振動吸收特征峰，可能是來自實驗制備和后續(xù)洗滌處理樣品過程中引入的一些有機物雜質(zhì)所導(dǎo)致。在波數(shù)為580和400 cm?1位置出現(xiàn)了兩個尖銳的吸收峰，其中在580 cm?1附近的吸收峰歸屬于四面體位中的Zn—O鍵位的伸縮振動，在 400 cm?1的吸收峰則歸屬于八面體位中的Fe—O 鍵的振動，兩個振動模式對應(yīng)的是尖晶石結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的特征峰。尖晶石結(jié)構(gòu)ZnFe2O4，Zn2+主要占據(jù)A位，F(xiàn)e3+可分布于A位或者B位，Co2+傾向于占據(jù)B位，當(dāng)摻入晶格中的Co2+占據(jù)B位時，迫使原來占據(jù)B位的Fe3+由B位向A位遷移，A位Fe3+的增多，由于Fe3+粒子半徑和原子量都比Zn2+小，結(jié)果引起A位振動頻率的增加。這說明金屬離子配位鍵的存在隨著Co的摻入，A位吸收峰頻率由560 cm?1增大到580 cm?1。從紅外光譜可以看出，隨著摻雜Co離子濃度增大，所有樣品的紅外光譜并沒有發(fā)生明顯變化，表明Co2+成功取代Zn2+格位進(jìn)入ZnFe2O4晶格不改變晶體結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果與XRD 實驗結(jié)果吻合。

圖4 Zn1?xCoxFe2O4(x=0，0.2，0.4，0.6)樣品的紅外光譜

2.5 VSM分析

對不同摻雜濃度的Zn1?xCoFe2O4樣品在室溫下的磁化強度隨外加磁場的變化關(guān)系進(jìn)行了測量，圖5所示為Zn1?xCoFe2O4(=0，0.2，0.4，0.6)樣品在室溫下的磁滯回線。從圖5可見，純ZnFe2O4納米晶在室溫下的磁滯回線通過原點，剩磁(r)和矯頑力(c) 均為零，表明純ZnFe2O4納米晶在室溫下呈現(xiàn)超順磁性。而摻雜樣品在室溫下都具有明顯的磁滯回線現(xiàn)象，具有室溫鐵磁性，磁化強度隨磁場增大而達(dá)到飽和。其中飽和磁化強度與矯頑力隨Co摻雜量的變化關(guān)系如圖6所示。由圖6可見，所制備樣品飽和磁化強度和矯頑力均隨著Co摻雜量的增加，樣品的磁性變化有一個漸變過程，飽和磁化強度(s)和矯頑力(c) 隨磁場增大而增加。這是由于在ZnFe2O4正尖晶石結(jié)構(gòu)中，化學(xué)式為(Zn1?cFe)[ZnFe2?c]O4，非磁性離子Zn2+占據(jù)四面體間隙A位，磁性離子Fe3+占據(jù)八面體間隙B位，分子總磁矩為零, 此時的ZnFe2O4呈現(xiàn)為反鐵磁性。ZnFe2O4塊體材料的尼爾溫度為10.5 K，在低于尼爾溫度時有著反鐵磁性，在室溫下，F(xiàn)e3+由于B—O—B 超交換作用而呈反鐵磁有序結(jié)構(gòu)，相互間磁矩反平行排列，結(jié)果凈磁矩等于零，所以表現(xiàn)為超順磁性。對于復(fù)合尖晶石Zn1?xCoFe2O4鐵氧體材料，當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到納米量級時，ZnFe2O4納米晶中陽離子分布發(fā)生顯著變化，部分Fe3+進(jìn)入四面體的A位，Zn2+進(jìn)入八面體的B位，當(dāng)磁性Co2+替代ZnFe2O4中的一部分非磁性Zn2+，Co2+有強烈的B位趨勢，這樣當(dāng)個Co2+占據(jù)B位時，使個Fe3+占據(jù)A位，(2?) 個Fe3+占據(jù)B位，隨著的增大，B位Co2+增多導(dǎo)致A—B之間超交換作用的離子對數(shù)增多，耦合作用增強。此時倒反系數(shù)≠0，磁矩呈反平行排列，Ａ位Fe3+的總磁矩與Ｂ位Fe3+的總磁矩不相等，使得粒子的凈磁矩不為零，表現(xiàn)出較強的鐵磁性。

圖5 Zn1?xCoxFe2O4(x=0，0.2，0.4，0.6)樣品的磁滯回線

圖6 矯頑力和飽和磁化強度隨Co含量變化關(guān)系

3 結(jié)論

1) 采用水熱法成功制備了尖晶石結(jié)構(gòu)的Zn1?xCoFe2O4(=0，0.2，0.4，0.6)，樣品形貌為不規(guī)則的橢球形顆粒狀，粒度比較均勻，顆粒有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，結(jié)晶性良好。

2) 不同摻雜濃度比例的Zn1?xCoFe2O4樣品具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)， Co2+以替代Zn2+的形式摻雜進(jìn)入到ZnFe2O4晶格中，隨著Co摻雜量的增加，晶粒尺寸呈增大趨勢，晶格常數(shù)發(fā)生膨脹。因此可以通過適當(dāng)調(diào)整摻雜Co2+的比例，進(jìn)一步來控制樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

3) 隨著Co摻雜量的變化，不同摻雜比例 Zn1?xCoFe2O4樣品的紅外光譜并沒有發(fā)生明顯變化，表明Co2+成功取代Zn2+格位進(jìn)入ZnFe2O4晶格而沒有改變晶體結(jié)構(gòu)。

4) 純 ZnFe2O4納米晶在室溫下呈現(xiàn)超順磁性，摻雜樣品在室溫下都具有明顯的鐵磁性，飽和磁化強度和矯頑力均隨著 Co 摻雜量的增加而增大。

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Preparation and characterization of spinel Zn1?xCoFe2O4nanoparticles

ZHU Xue-liang1, 2, WEI Zhi-qiang1, 2,XIE Zhu2, BAI Jun-shan2, WU Xiao-juan1, JIANG Jin-long2

(1. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2. School of Science, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Spinel Zn1?xCoFe2O4(=0, 0.2, 0.4, 0.6) nanoparticles with different consistency ratio were successfully prepared via hydrothermal method using CTAB as surface active agent. The chemical composition, morphology, crystal structure, particle size, optical properties and magnetic properties of the products by this process were investigated by X-ray diffraction (XRD), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and the corresponding selected area electron diffraction (SAED), X-ray energy dispersive spectrometry (XEDS), FTIR spectroscopy (FTIR) and vibrating sample magnetometer (VSM). The results show that Zn1?xCoFe2O4nanoparticles with different consistency ratio prepared by this method are cubic spinel structure with good crystallization. In the form of doping, Co2+enters into the lattice of ZnFe2O4to replace Zn2+. The grain size decreases and the lattice constant occurs expansion with the increase of Co concentration. The shape of the sample is irregular ellipsoid, and the particle size is relatively uniform. The pure ZnFe2O4nanocrystals show super paramagnetic properties at room temperature, and the doped samples have obvious ferromagnetic properties at room temperature.

Co doped; ZnFe2O4; crystal structure; optical property; magnetic property

(編輯 何學(xué)鋒)

Project(51261015) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (1308RJZA238) supported by the Natural Science Foundation of Gansu Province, China

2016-12-08;

2017-04-20

WEI Zhi-qiang; Tel: +86-931-2973780; E-mail: zqwei7411@163.com

國家自然科學(xué)基金資助項目(51261015)；甘肅省自然科學(xué)基金資助項目(1308RJZA238)

2016-12-08；

2017-04-20

魏智強，教授，博士；電話：0931-2973780；E-mail：zqwei7411@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.19

1004-0609(2018)-01-0160-07

TN304. 22

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