合金元素對Cu/γ-Fe界面特性影響的第一性原理研究

徐沛瑤，王宇飛，高海燕, 3，王 俊, 3，孫寶德, 3

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合金元素對Cu/-Fe界面特性影響的第一性原理研究

徐沛瑤1, 2，王宇飛1, 2，高海燕1, 2, 3，王 俊1, 2, 3，孫寶德1, 2, 3

(1. 上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2. 上海市先進(jìn)高溫材料及其精密成形重點實驗室，上海 200240；3. 上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海 200240)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，計算合金原子在Cu/-Fe界面不同點陣位置的置換能，確定合金元素在Cu/-Fe界面模型的占位。通過對晶格錯配度、界面結(jié)合能、界面能和電子結(jié)構(gòu)的計算分析合金元素對Cu/-Fe界面特性的影響。計算結(jié)果表明：合金元素B、Si、P、Al、Zr使界面結(jié)合能增大，增強Cu/-Fe界面穩(wěn)定性；B、Si、P等11種合金元素則會使界面能降低，有利于-Fe的時效析出形核。因此，B、Si、P、Al、Zr可以促進(jìn)-Fe的析出，同時形成穩(wěn)定的-Fe相。通過合金原子相對體積、晶格錯配度和差分電荷密度的計算，分析合金元素的作用機制。

Cu/-Fe界面；第一性原理；界面能；界面結(jié)合能

形變 Cu-Fe原位復(fù)合材料是一種極具潛力的高強度高導(dǎo)電銅基材料[1]，具備原料來源廣、制備成本低、理論上具有高強高導(dǎo)性能等優(yōu)勢。然而由于Fe在Cu中的高溫固溶度較大，低溫下Fe析出動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致過飽和Fe原子引起強烈的雜質(zhì)散射，嚴(yán)重降低電導(dǎo)率。多元合金化是改善Cu-Fe原位復(fù)合材料性能的重要途徑，Ag、P、Cr等元素已被報導(dǎo)應(yīng)用于Cu-Fe合金的多元合金化中[2?6]。WANG等[7]通過在 Cu基體中溶質(zhì)原子?空位結(jié)合能的計算，篩選出了可行的14種合金元素：Ag、Al、B、Bi、Cd、Ge、In、Mg、P、S、Sb、Si、Sn、Zr。如何在這諸多合金元素中篩選出有利的合金元素的一直是個尚待解決的問題。加快Fe的時效析出是改善Cu-Fe合金性能的關(guān)鍵。過飽和Cu-Fe合金在時效過程首先析出介穩(wěn)的FCC結(jié)構(gòu)-Fe[8]，其時效析出過程包括形核、長大和粗化3個階段。WANG等[9]研究了多元合金化對長大和粗化過程中擴(kuò)散速率的影響[9]，而針對合金元素對-Fe形核過程的研究仍未見報道。

形核過程與界面能等界面性質(zhì)息息相關(guān)，本文作者通過研究Cu-Fe原位復(fù)合材料Cu/-Fe的界面性質(zhì)，探究合金元素對-Fe時效析出形核過程的影響。由于界面能等數(shù)值較難通過實驗方法直接得出，而第一性原理提供了從原子尺度研究材料性質(zhì)的方法，近年被廣泛應(yīng)用于表、界面性質(zhì)的研究中。該方法在Al基[10]、Cu基[11]、Ni基[12?13]等固?固界面形核機理的研究都有著成功的應(yīng)用。通過第一性原理方法，通過構(gòu)建合理的Cu/-Fe界面模型，計算了Cu/-Fe界面的晶格錯配度、界面結(jié)合能、界面能以及差分電荷分布，分析合金元素對Cu-Fe合金-Fe時效析出形核的影響及其作用機理，為Cu-Fe合金多元合金化的元素選擇提供了理論依據(jù)。

1 計算方法與結(jié)構(gòu)模型

采用基于密度泛函理論(DFT)的Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)[14]軟件包。第一性原理計算模擬的精度和效率取決于計算參數(shù)，其中包括：交互關(guān)聯(lián)函數(shù)、贗勢、平面波截斷能、k點網(wǎng)格劃分、收斂精度、溫度等。計算中采用廣義梯度近似(GGA)[15]交互關(guān)聯(lián)函數(shù)，贗勢為Projector Augmented Wave (PAW)[14]。平面波截斷能統(tǒng)一采用400 eV。表面及界面計算中，每層原子分別采用1×1和2×2個晶胞組成超級元胞進(jìn)行計算，布里淵區(qū)則分別采用10×10×1和5×5×1的K點網(wǎng)格進(jìn)行劃分。為了獲得一個精確的晶體結(jié)構(gòu)，計算中所有的自由度，即原子位置以及晶胞體積和形狀是完全放開的。弛豫的收斂標(biāo)準(zhǔn)均為1.0×10?5eV。已有文獻(xiàn)證實可以用0 K下的第一原理計算結(jié)果來解釋＞0 K的固相體系中的實驗現(xiàn)象[16]，因此溫度統(tǒng)一設(shè)置為0 K。所有結(jié)構(gòu)模型均使用Materials Studio軟件構(gòu)建。

BITTER等[8]研究發(fā)現(xiàn)，過飽和Cu-Fe合金在時效過程中析出的-Fe與Cu基體之間的位向關(guān)系為(100)[010]Cu//(100)[010]-Fe?；诖宋幌蜿P(guān)系，采用包含真空層(厚度15 ?)的超晶胞建模方法，分別建立Cu(100)面和-Fe(100)面的表面模型，進(jìn)行收斂性測試，考察其表面能隨原子層厚度的收斂趨勢，計算得到其表面能，并取定合適的原子層數(shù)。采用具有真空層的超晶胞建模方法，將兩表面堆垛形成Cu(100)/-Fe(100)界面模型。計算合金元素在Cu-Fe合金界面模型不同置換位置的置換能，確定合金元素在界面區(qū)域的占位。在此基礎(chǔ)上，對界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫優(yōu)化，分別計算界面結(jié)合能、界面能、晶格錯配度、界面電子結(jié)構(gòu)，分析合金元素對界面穩(wěn)定性和界面結(jié)合強度的影響，預(yù)測合金元素對Cu-Fe合金Fe時效析出形核的影響。

2 結(jié)果及討論

2.1 計算參數(shù)驗證

為了確保第一性原理計算中所采用的參數(shù)能得到精確的計算結(jié)果，首先對Cu及-Fe晶胞進(jìn)行體性質(zhì)計算，包括晶格常數(shù)和晶胞體積。本研究的計算結(jié)果與其他文獻(xiàn)中采用相同計算方法的計算結(jié)果及實驗數(shù)據(jù)列于表1。計算得到的Cu、-Fe晶格常數(shù)和晶胞體積與其他文獻(xiàn)計算結(jié)果十分吻合，與實驗值也較為接近。說明采用的計算方法和參數(shù)能夠保證足夠的精度。

為了保證Cu/-Fe界面兩側(cè)原子能夠保留體相特征，而又不至于過厚而增加計算量，因此通過考察表面能隨著原子層數(shù)的收斂性來確定界面兩側(cè)Cu和-Fe原子的最小層數(shù)。表面能采用下式計算[23]：

表1 Cu和γ-Fe的晶格常數(shù)和晶胞體積

2.2 合金元素占位

合金元素在界面處的占位直接影響到計算建模及結(jié)果，因此開展了在不同點陣位置的置換能計算。界面結(jié)構(gòu)模型如圖1所示，圖1(b)中1~4和5~8分別為合金元素在Cu原子側(cè)和在Fe原子側(cè)的不同置換位置。置換能可以通過以下公式計算得到：

置換能的計算結(jié)果見表3。合金原子置換能最低的點陣位置全都處于Cu原子側(cè)，其中Mg和Ag原子處于最遠(yuǎn)離界面的位置1；Cd原子處于Cu原子側(cè)次近鄰界面位置3；其余B、Si、P等原子處于Cu原子側(cè)最近鄰界面位置4。后續(xù)計算中，所有合金元素位置都確定為置換能最低的點陣位置。Cu基中Fe-合金原子結(jié)合能是導(dǎo)致合金元素置換位置不同的重要原因。項目組前期研究結(jié)果表明[10]：在Cu基體中，合金原子B、Si、P、Al、Ge、S、In、Zr與Fe之間有較強的結(jié)合能，位于Fe原子的最近鄰位置；而Mg、Ag、Cd、Sn、Sb、Bi和Fe原子結(jié)合較弱，傾向于遠(yuǎn)離Fe原子，這與本研究的計算結(jié)果基本相符。

表2 Cu(100)和γ-Fe(100)表面能

圖1 Cu(100)/γ-Fe(100)界面結(jié)構(gòu)模型以及合金元素在界面模型中不同的替換位置

2.3 界面結(jié)合能

Cu/?Fe界面的穩(wěn)定性可以用界面結(jié)合能定性描述。FINNIS[24]認(rèn)為，界面結(jié)合能ad在數(shù)值上等于把一個界面分離為兩個自由表面所需要的可逆功，可由下式計算：

圖2所示為合金原子相對體積和晶格錯配度、界面結(jié)合能關(guān)系圖。Cu/-Fe界面結(jié)合能為3.822 J/m2；Ge、S、Mg、Ag、Cd、Sn、In、Sb、Bi元素的加入使界面結(jié)合能降低，即界面的穩(wěn)定性下降；而B、Si、P、Al、Zr元素的加入則使界面結(jié)合能增大，增強了Cu/-Fe界面的穩(wěn)定性。從圖2中可見，界面結(jié)合能和合金元素相對體積之間呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，合金原子相對體積與晶格錯配度成正比，與界面結(jié)合能大小成反比。即加入相對體積較小的原子后可以使晶格錯配度變小，晶格畸變變小，從而使界面結(jié)合能變大，有利于形成穩(wěn)定的Cu/-Fe界面。

表3 合金原子在不同點陣位置的置換能

Note: 1?8 represent different substitutional sites in Fig. 1(b). Underlines indicate most favorable sites

圖2 合金原子相對體積與Cu/γ-Fe界面晶格錯配度、界面結(jié)合能的關(guān)系

2.4 界面能

界面能是阻礙-Fe析出形核的因素之一，直接影響形核功和臨界形核半徑。Cu/-Fe界面能可用下式表示[25]：

式中：Cu、Fe分別為Cu(100)與-Fe(100)自由表面的表面能。界面能與合金元素相對體積的關(guān)系見圖3。

Cu/-Fe界面的界面能為0.819 J/m2。加入Mg、Ag、Cd元素后，界面能有所上升，表明Cu/-Fe界面形成所需的能量增大，不利于Fe的析出形核過程；加入B、Si、P、Al、Ge、S、Sn、In、Sb、Zr、Bi元素后，界面能均有所降低，有利于Fe的形核。整體而言界面能隨著合金原子相對體積的增大而升高，這是由于相對體積越大的合金原子造成晶格錯配度越大，晶格畸變能較大，導(dǎo)致界面能升高。

除了晶格畸變能外，界面處化學(xué)交互作用能是影響界面能大小的另一因素?；瘜W(xué)交互作用能受界面處原子鍵合情況影響，原子間鍵合越強，形成界面所需的能量越低，界面能越低。原子鍵合可以通過差分電荷密度?來表征：

圖3 合金原子相對體積與Cu/γ-Fe界面能的關(guān)系

式中：為Cu/γ-Fe界面構(gòu)型的總電荷密度；ρCu(100)和ργ-Fe(100)分別為由Cu/γ-Fe界面構(gòu)型分離成的Cu(100)、γ-Fe(100)層構(gòu)型的電荷密度。圖4給出了計算得到的界面區(qū)域典型的差分電荷密度，虛線代表界面所在位置，電荷富集和電荷缺失區(qū)域分別由紅色和藍(lán)色標(biāo)出，等高線的間隔為0.002 e/?3，具體結(jié)果見圖5。在不添加合金元素時，Cu/γ-Fe界面電荷富集程度較低，如圖4(a)所示；加入Mg、Ag、Cd 3種合金元素后，界面電荷富集程度也都處于較低水平，界面處原子間化學(xué)鍵合較弱；加入P、Al、Ge、Sn、In、Sb、Bi后，界面電荷富集有所增強，以Al為例，界面處差分電荷密度如圖4(b)所示，界面處原子間化學(xué)鍵合強度中等；而在加入B、Si、S、Zr后，界面電荷富集大大增強，以Si為例，界面處差分電荷密度如圖4(c)所示，原子間化學(xué)鍵合較強。

圖5 合金元素對Cu/γ-Fe界面差分電荷密度等高線電位最大值的影響

晶格錯配度和原子鍵合共同導(dǎo)致界面能的變化，以圖3中擬合曲線作為對比：添加Mg、Ag、Cd后，界面處電荷富集程度較低，原子間化學(xué)鍵合較弱，形成界面所需的能量較高，導(dǎo)致界面能較高；加入P、Al、Ge、Sn、In、Sb、Bi等7種合金元素后，界面處原子間化學(xué)鍵合強度中等，界面能大小與擬合值相當(dāng)；而加入B、Si、S、Zr后Cu/-Fe界面電荷富集明顯，原子間化學(xué)鍵合較強，形成界面所需的能量較低，界面能明顯較低。因此，相對體積較小、同時能夠增強界面原子間化學(xué)鍵合的合金元素B、Si、S等可以起到降低界面能的作用，有利于-Fe的析出形核。

3 結(jié)論

1) 所研究的合金元素均傾向富集于Cu/-Fe界面Cu原子側(cè)，Mg、Ag位于最遠(yuǎn)離界面的位置1，Cd位于次近鄰界面的位置3，其余合金原子位于最近鄰界面的位置4。

2) B、Si、P、Al、Zr使Cu/-Fe界面結(jié)合能增大，增強界面穩(wěn)定性。B、Si、P等11種合金元素使Cu/-Fe界面能降低，有利于-Fe的形核熱力學(xué)，即B、Si、P、Al、Zr合金元素有助于在形核過程中促進(jìn)-Fe的析出并形成穩(wěn)定的-Fe相。

3) 揭示了合金元素對Cu/-Fe界面結(jié)合能和界面能的作用機制，即相對體積較小、增強界面處原子鍵合強度的合金元素可以起到增加界面結(jié)合能、降低界面能的作用，為高強高導(dǎo)Cu-Fe合金的設(shè)計提供了理論依據(jù)。

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First-principles study of effects of alloying elements on Cu/-Fe interfacial properties

XU Pei-yao1, 2, WANG Yu-fei1, 2, GAO Hai-yan1, 2, 3, WANG Jun1, 2, 3, SUN Bao-de1, 2, 3

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 2. Shanghai Key Lab of Advanced High-temperature Materials and Precision Forming, Shanghai 200240, China; 3. The State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

The substitutional energies of alloying atoms at different interface sites were calculated by first-principles method based on density functional theory, which gives the most favorable sites of alloying atoms. The lattice misfits, work of adhesion, interfacial energy and electronic structure were calculated to analyze the effects of alloying elements on Cu/-Fe interfacial properties. The results show that alloying elements B, Si, P, Al, Zr can improve the stability of Cu/-Fe interface by increasing the work of adhesion, while eleven kinds of alloying elements such as B, Si, P etc. reduce the interfacial energy, which is beneficial to the nucleation of-Fe. Therefore, B, Si, P, Al, Zr may accelerate the precipitation and form stable-Fe phase. The solute volumes of alloying atoms, lattice misfits and charge density difference explain well on the working mechanisms of the alloying elements.

Cu/-Fe interface; first-principles; interfacial energy; work of adhesion

(編輯 王 超)

Project(51671131) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-12-08;

2017-05-12

GAO Hai-yan; Tel: +86-21-54742661; E-mail: gaohaiyan@sjtu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金資助項目(51671131)

2016-12-08；

2017-05-12

高海燕，副研究員，博士；電話：021-54742661；E-mail：gaohaiyan@sjtu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.05

1004-0609(2018)-01-0039-07

TG146.1+1

A