在鉛酸電池負(fù)極中加入炭材料的研究進(jìn)展

程志明，韓勝博,*，余倩，程高，呼夢(mèng)娟

（1. 河南超威正效電源有限公司，河南 沁陽(yáng) 454550；2. 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；3. 廣東省高等學(xué)校清潔化學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

0 引言

由于鉛酸電池中的活性物質(zhì)沒(méi)有得到充分利用，鉛酸電池的比容量一直被人們?cè)嵅　Ｘ?fù)極活性物質(zhì)的利用率是最低的，而且不可逆硫酸鹽化現(xiàn)象的積累會(huì)使得電池容量急劇下降。要想鉛酸電池得到更好的發(fā)展，就必須使負(fù)極活性材料的利用率提高，并且抑制不可逆硫酸鹽化的積累[1]。常用的改善負(fù)極性能方法有加添加劑，改變固化條件和化成工藝等。其中，最直接最有效的方法是向負(fù)極中加入各種各樣的添加劑，從而提高負(fù)極的導(dǎo)電性、孔隙率、充放電接受能力等。當(dāng)電池處于部分荷電狀態(tài)的時(shí)候，炭材料形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以控制硫酸鉛的粒徑，改善硫酸鉛的導(dǎo)電性能[2]。炭材料中一般還含有可以使負(fù)極析氫電位提高的金屬，如鋅和鉍等。由于其價(jià)格低廉，導(dǎo)電性能好，乙炔黑[3]、碳納米管[4]、炭黑[5-6]、碳纖維和石墨烯[7]等炭材料近幾年已被廣泛用作鉛酸電池電極的添加劑。從添加單一炭材料到目前的功能化炭材料，炭材料在鉛膏中的研究如火如荼，同時(shí)掀起了將炭材料用在板柵合金中的熱潮，如鉛-石墨金屬?gòu)?fù)合材料[7]、Cu/RGO@Pb 合金[8-9]等等。

1 近年來(lái)研究進(jìn)展

1.1 炭材料在鉛膏中的應(yīng)用

P. Baca[10]等研究了負(fù)極中加入石墨粉的鉛酸電池的性能。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在負(fù)極活物質(zhì)（NAM）中加入石墨粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 2.65 % 時(shí)，負(fù)極中出現(xiàn)了小的硫酸鉛晶體，還有一些枝狀物，負(fù)極活物質(zhì)不再是常規(guī)的海綿狀。容量測(cè)試表明：石墨粉加入量最多的一組電池的容量最低；當(dāng)石墨粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.78 % 時(shí)，電池容量最高；在高倍率部分荷電狀態(tài)（HRPSoC）下，當(dāng)石墨粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0 % 時(shí)，電池的循環(huán)壽命最長(zhǎng)。M. L. Soria[11]等研究了在負(fù)極中加入膨脹石墨后電池性能的變化。當(dāng)負(fù)極中膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5 % 時(shí)，電池在 HRPSoC 下的循環(huán)壽命最長(zhǎng)。

N. Sugumaran[12]等人在正負(fù)極中都添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.16 % 的分散碳納米管（dCNT），然后按照混合動(dòng)力起停測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，在HRPSoC 下，只在負(fù)極中添加 dCNT 電池的循環(huán)壽命是未加 dCNT 電池的 1.6 倍，而正負(fù)極都加入dCNT 電池的低溫起動(dòng)性能提高 13 %（-18℃），且電池壽命為未加 dCNT 電池的 5 倍，同時(shí)發(fā)現(xiàn)每次循環(huán)后電池的失水情況改善 20 %。

Shanmugasundharam Logeshkumar 等人[13]把不同納米結(jié)構(gòu)的添加劑加入到鉛電極中，發(fā)現(xiàn)把石墨烯和多壁碳納米管（MWNT）添加劑加入負(fù)極后電池的比容量提高了 11 %，活性物質(zhì)利用率提高了12 %。他們把出現(xiàn)這種情況的原因歸因于，這些炭材料添加劑在充放電循環(huán)過(guò)程中被整合到電極的負(fù)極活性物質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)中，并形成了尺寸 ＜200 nm的均勻矩形粒子。這些粒子在負(fù)極板內(nèi)產(chǎn)生較大的孔體積，因此也將改善電解液的運(yùn)動(dòng)。在這種情況下，板柵/活性材料界面大大增強(qiáng)，因此板柵和活性材料之間的電子傳輸也增強(qiáng)。這有助于有效催化負(fù)極反應(yīng)，并提高其反應(yīng)速率，即硫酸鉛微晶更容易轉(zhuǎn)化為 Pb。

Long Qunying 等人[14]通過(guò)水熱法制備了三維還原石墨烯氧化物（3D-rGO）材料，并將其用作抑制鉛酸電池硫酸鹽化的負(fù)極添加劑。在負(fù)極中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)占 1.0 % 的 3D-rGO 時(shí)，電池的初始放電容量（0.05C，185.36 mAh/g）比對(duì)照電池的初始放電容量（161.94 mAh/g）高出 14.46 %，且 HRPSoC條件下的循環(huán)壽命得到明顯提高，從 8 142 次增加到 26 425 次，超過(guò) 224%。與常規(guī)炭材料添加劑（如活性炭和乙炔黑）相比，添加 3D-rGO 的電池具有更高的初始放電容量、更好的倍率性能和更長(zhǎng)的 HRPSoC 循環(huán)壽命。他們還提出了 3D-rGO 抑制鉛酸電池硫酸化的可能機(jī)制，其中 3D-rGO 的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的導(dǎo)電性可能對(duì)促進(jìn)負(fù)極板的充放電過(guò)程具有協(xié)同效應(yīng)。

Yang Huan 等人[15]研究了把氧化石墨烯（GO）、聚吡咯（PPy）和 PPy/GO 復(fù)合材料 3 種添加劑加入鉛酸電池負(fù)極中對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明，負(fù)極板的顯微組織隨添加劑的不同而變化。GO顯著提高了負(fù)極板的氫（H2）析出能力，而 PPy 具有相反的作用。將 PPy 與 GO 以適當(dāng)含量的加入可以有效地抑制負(fù)極板中 H2逸出。 此外，GO 和mppy/mGO= 1∶1 的 PPy/GO 復(fù)合材料（PG1）可以顯著提高模擬測(cè)試單元的 HRPSoC 循環(huán)壽命。考慮到 H2析出問(wèn)題和 HRPSoC 循環(huán)性能，mppy/mGO適當(dāng)?shù)?PPy/GO 復(fù)合材料，如 PG1，可能是鉛酸電池負(fù)極板的合適添加劑。

D. Pavlov 等人[16]將 4 種不同的活性炭材料加入到鉛酸電池負(fù)極活性物質(zhì)中，研究了它們?cè)诓煌康那闆r下對(duì)鉛酸電池性能的影響，并對(duì)加入添加劑的負(fù)極材料進(jìn)行 BET、孔徑分布等材料物理特性的表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鉛和炭材料顆粒上同時(shí)發(fā)生鉛離子的還原，即“平行機(jī)理”，這樣負(fù)極硫酸鹽化就會(huì)被一定程度上抑制。添加了 EAC 的負(fù)極電勢(shì)比沒(méi)添加的低 300～400 mV，這就是說(shuō) Pb 在 EAC表面上更容易被還原出來(lái)。加入 EAC 使得 NAM 比表面積為 4 m2/g 時(shí)，循環(huán)壽命最長(zhǎng)。炭材料的加入還能減小負(fù)極的極化，降低負(fù)極的析氫電位，從而提高充電效率[17]。

Rotem Marom 等人[18]研究了碳納米管（CNT）對(duì)鉛酸電池的正極和負(fù)極活性材料的摻入效應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)，電池循環(huán)能力的改善可能與硫酸鉛晶體大小有關(guān)，含有 CNT 的電極產(chǎn)生了更小的硫酸鉛晶體。在 25 % 和 30 % 放電深度（DOD）下測(cè)試電池的結(jié)果是，加入 CNT 的電池壽命比沒(méi)加 CNT 的提高了 1 倍左右（在 25 % 的深度放電情況下）。很明顯，CNT 的存在能夠更好地改善活性物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中電子的傳輸過(guò)程。

Zimáková Jana 等人[19]把丙烯酸纖維和不同量的石墨（CR2996）加入負(fù)極活性物質(zhì)中，并對(duì)電池進(jìn)行深度放電循環(huán)和部分深度（PSoC）放電循環(huán)。在第 1 次 PSoC 循環(huán)中，首先停止放電的是石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.15 % 的電池，而石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.65 % 的電池放電最穩(wěn)定。未添加石墨和石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.4 % 的電池的性能最好。添加丙烯酸纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.15 % 的電極雖然在 DoD 循環(huán)期間表現(xiàn)出了很好的恢復(fù)性能，但是在 PSoC 循環(huán)中容量損失很快，并且該電極只能循環(huán) 5 500 次，而未添加丙烯酸纖維的可以進(jìn)行超過(guò) 20 000 次循環(huán)。丙烯酸纖維和石墨的加入有助于電池在 PSoC 循環(huán)后的 DoD 循環(huán)期間再生，但是會(huì)妨礙在 PSoC 循環(huán)期間正常地接收電荷。

Ellen Ebner 等人[5]研究了羧基化炭黑的加入對(duì)鉛酸電池性能的影響。由于炭黑具有相當(dāng)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)[5,20-21]，通過(guò) TEM、SAED、Raman 等表征了不同炭黑的物理性質(zhì)，并測(cè)試了加入炭黑后的鉛酸電池的電化學(xué)性能。他們發(fā)現(xiàn)，炭黑的有序程度與電池壽命有很大關(guān)系?？偟膩?lái)說(shuō)，炭黑的有序化程度越高，電池的循環(huán)壽命越高。此外，孔結(jié)構(gòu)、電阻率、顆粒大小等都會(huì)對(duì)電池的循環(huán)性能有很大的影響。

Steven W. Swogger 等人[4]研究了由離散碳納米管（dCNT）組成的新型 NAM 添加劑。實(shí)驗(yàn)表明，dCNT 均勻地分散在鉛酸電池料漿中，不影響料漿的密度、稠度和流變性能。添加這種添加劑的負(fù)極鉛膏固化后呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，表明其具有增加活性材料利用率和電池容量的能力。研究發(fā)現(xiàn)，dCNT 的加入不但不會(huì)對(duì)電池的冷起動(dòng)能力和容量產(chǎn)生負(fù)面影響，反而會(huì)使其比未添加 dCNT 電池的高 10 %。加入 dCNT 的電池在 -18 ℃ 下可以長(zhǎng)時(shí)間保持較高的電壓；在 -0 ℃ 下接受更多的電荷。極化研究表明，添加 dCNT 電池在相同電壓下可以通過(guò)多達(dá) 200 % 的電流，在相同的電流下產(chǎn)生低21 % 的過(guò)電壓。

Yang Huan 等[22]人用熱解酸洗方法制備氧化鉛/炭黑（PbO/CB）復(fù)合材料，并作為添加劑加入到鉛酸蓄電池負(fù)極板中。與 CB 相比，通過(guò)熱解酸洗法制備的 PbO/CB 復(fù)合材料具有較高含量的堿性表面官能團(tuán)，較少含量的羧基表面官能團(tuán)，同時(shí)它們具有較小的 BET 表面積、較大的孔隙體積和平均空隙寬度。PbO/CB 復(fù)合材料可阻礙 PbSO4晶體的生長(zhǎng)，并顯著提高電池的 HRPSoC 循環(huán)壽命。

1.2 炭材料在板柵中的應(yīng)用

陳振幅等人[23]將石墨烯添加到 Sn-Al-Cu-Pb 板柵合金中，使板柵具有很高的硬度，很好的韌性、流動(dòng)性和抗蠕變能力，強(qiáng)抗腐蝕性能，及牢固的板柵與活性物質(zhì)結(jié)合力。用該板柵制成的電池的失水量小，循環(huán)壽命長(zhǎng)。

周明明等人[24]將一維的由多層石墨烯片卷曲而成的無(wú)縫納米管狀材料添加到 Sn-Al-Cu-Pb 板柵合金中。所得板柵合金的內(nèi)阻與純鉛的內(nèi)阻大小接近，硬度增大，時(shí)效時(shí)間短，不產(chǎn)生阻擋層（因無(wú)鈣），因此能有效防止蓄電池早期容量衰減。

有研究[7]表明，石墨烯和石墨因不參與電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，所以能夠提高金屬?gòu)?fù)合材料的耐腐蝕性和電化學(xué)特性。由于石墨烯和石墨的表面不能形成鉛與硫酸相互作用的產(chǎn)物，因此能阻止氧化鉛納米晶體的生成，鉛-碳合金在硫酸中的晶間腐蝕不膨脹。石墨烯和石墨從表面和內(nèi)部改善了合金的電化學(xué)活性。

Wu Yumeng 等人[8]所制備的銅/RGO@Pb（還原氧化石墨烯/銅鉛合金）比對(duì)比合金具有更高的析氧過(guò)電位和更低的析氫過(guò)電位，表明這種新型合金更適合用于鉛酸電池正板柵。此外，RGO（還原氧化石墨烯）添加劑可以抑制合金表面的 Pb（II）和Pb（IV）膜的形成，從而提高板柵的深充放電性能和耐腐蝕性。

趙海敏等人[9]將還原氧化石墨烯/銅復(fù)合物（RGO/Cu）添加到鉛酸蓄電池 Pb-Ca-Sn-Al 板柵合金中后，發(fā)現(xiàn)：添加適量的 RGO/Cu 可以增加板柵合金的析氧過(guò)電勢(shì)，抑制氧氣的析出；RGO/Cu會(huì)降低板柵合金的析氫過(guò)電勢(shì)，從而利于合金表面氫氣的析出；RGO/Cu 還能夠抑制合金表面高阻抗的 PbO 的生成，并促進(jìn)導(dǎo)電性佳的 PbO2生成；適當(dāng)?shù)奶砑?RGO/Cu 有利于合金表面形成均勻的腐蝕顆粒。

2 展望

在鉛酸電池中加入不同種類(lèi)的炭材料，對(duì)電池性能的影響也不同。加入炭材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響著鉛酸電池的容量和使用壽命，如粒徑、孔隙率、比表面積、預(yù)處理方式、導(dǎo)電性等，但是這些因素影響鉛酸電池性能的主次仍然不能明確，影響機(jī)理仍需探討。總體來(lái)說(shuō)，炭材料添加到負(fù)極鉛膏中效果明顯，顯著抑制負(fù)極硫酸鉛化，提高電池部分荷電狀態(tài)、大電流充放電性能和循環(huán)壽命。炭材料應(yīng)用到鉛酸蓄電池板柵合金中與應(yīng)用到鉛膏中有相似機(jī)理，能提高板柵合金的析氧過(guò)電勢(shì)，抑制氧氣的析出，且能提高合金硬度和合金的耐腐蝕性能。然而，加入的炭材料都會(huì)不同程度地降低負(fù)極的析氫電位，因此如何解決析氫問(wèn)題也是未來(lái)研究的方向。同時(shí)，市場(chǎng)上的炭材料種類(lèi)繁多，性質(zhì)各異，也為如何選擇合適的炭材料添加劑帶來(lái)了很多問(wèn)題。

[1] MOSELEY P T, NELSON R F, HOLLENKAMP A F. The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology [J]. Journal of Power Sources,2006, 157 (1)：3-10.

[2] XIANG Jiayuan, DING Ping, ZHANG Hao, et al.Beneficial effects of activated carbon additives on the performance of negative lead-acid battery electrode for high-rate partial-state-of-charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2013, 241：150-158.

[3] SWOGGER S W, EVERILL P, DUBEY D P, et al. Discrete carbon nanotubes increase lead acid battery charge acceptance and performance[J].Journal of Power Sources, 2014, 261：55-63.

[4] EBNER E, BUROW D, PANKE J, et al. Carbon blacks for lead-acid batteries in micro-hybrid applications：Studied by transmission electron microscopy and Raman spectroscopy [J]. Journal of Power Sources, 2013, 222：554-560.

[5] EBNER E, BUROW D, BORGER A, et al. Carbon blacks for the extension of the cycle life in flooded lead acid batteries for micro-hybrid applications[J].Journal of Power Sources, 2013, 239：483-489

[6] 吳秋菊, 楊新新, 周明明, 等. 炭材料在鉛酸電池中的應(yīng)用及作用機(jī)理[J]. 電池, 2015(2)：116-119.

[7] YOLSHINA L A,YOLSHINA V A, YOLSHIN A N, et al. Novel lead-graphene and leadgraphite metallic composite materials for possible applications as positive electrode grid in leadacid battery[J]. Journal of Power Sources, 2015,278(15)：87-97.

[8] WU Yumeng, ZHAO Ruirui, ZHOU Huawen, et al.Synthesis and application of a novel Cu/RGO@Pb alloy for lead-acidbatteries[J]. Electrochimica Acta,2016, 222(20)：116-122.

[9] 趙海敏, 張?zhí)烊? 郭志剛, 等. 還原氧化石墨烯/銅對(duì)鉛酸蓄電池板柵合金的影響[J]. 蓄電池,2017(5)：201-205.

[10] BACA P, MICKA K, KRIVIK P, et al. Study of the influence of carbon on the negative lead-acid battery electrodes[J]. Journal of Power Sources,2011, 196(8)：3988-3992.

[11] SORIA M L, TRINIDAD F, LACADENA J M.Spiral wound valve-regulated lead-acid batteries for hybrid vehicles[J]. Journal of Power Sources,2007, 174(1)：41-48.

[12] SUGUMARAN N, EVERILL P, SWOGGER S W, et al. Lead acid battery performance and cycle life increased through addition of discrete carbon nanotubes to both electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2015, 279：281-293.

[13] LOGESHKUMAR S, MANOHARAN R.Influence of some nanostructured materials additives on the performance of lead acid battery negative electrodes[J]. Electrochimica Acta, 2014,144：147-153.

[14] LONG Qunying, MA Guozheng, XU Qiqin, et al. Improving the cycle life of lead-acid batteries using three-dimensional reduced graphene oxide under the high-rate partial-state-of-charge condition[J]. Journal of Power Sources, 2017,343：188-196.

[15] YANG Huan, QIU Yubing, GUO Xingpeng.Effects of PPy, GO and PPy/GO composites on the negative plate and on the high-rate partialstate-of-charge performance of lead-acid batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 215：346-356.

[16] PAVLOV D, ROGACHEV T, NIKOLOV P, et al.Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries [J]. Journal of Power Sources, 2009, 191：58-75.

[17] PAVLOV D, NIKOLOV P, ROGACHEV T.Influence of expander components on the processes at the negative plates of lead-acid cells on high-rate partial-state-of-charge cycling. Part II. Effect of carbon additives on the processes of charge and discharge of negative plates [J].Journal of Power Sources. 2010, 195(14)：4444-4457.

[18] MAROM R, ZIV B, BANERJEE A, et al.Enhanced performance of starter lighting ignition type lead-acid batteries with carbon nanotubes as an additive to the active mass[J]. Journal of Power Sources, 2015, 296：78-85.

[19] JANA Z, DANIEL F, SEBASTIAN V, et al.Combined effect of acrylic fibers and carbon in negative active mass of lead-acid battery[J].Journal of Energy Storage, 2017, 14：372-377.

[20] BISCOE J, WARREN B E. An X-ray study of carbon black [J]. Journal of Applied Physics,1942, 13(6)：364-371.

[21] ZERDA T W, XU W, YANG H, et al. The effects of heating and cooling rates on the structure of carbon black particles [J]. Rubber Chemistry and Technology, 1998, 71(1)：26-37.

[22] YANG Huan, QIU Yubing, GUO Xingpeng.Lead oxide/carbon black composites prepared with a new pyrolysis-pickling method and their effects on the high-rate partial-state-ofcharge performance of lead-acid batteries[J].Electrochimica Acta, 2017, 235：409-421.

[23] 廈門(mén)華天高科電池科技有限公司. 一種石墨烯鉛合金、制備方法及其用途：201410190156.0[P].2014-07-23.

[24] 超威電源有限公司. 一種蓄電池納米鉛碳板柵合金及其制備方法：201410387643.6[P]. 2014-12-24.