工藝條件對蠟油緩和加氫裂化產品性質的影響

梁家林，胡志海，趙 陽，任 亮，戴立順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來，我國經濟增長速度逐漸放緩，市場對柴油產品的需求隨之降低，汽油產品的需求隨著家用汽車保有量的飽和也逐漸進入穩(wěn)定期[1-3]。然而季節(jié)因素導致市場對汽柴油產品的需求不斷調整，因此，如何靈活調整柴汽比是很多煉油廠面臨的一個巨大挑戰(zhàn)。緩和加氫裂化工藝既可生產部分柴油的調合組分，又可生產優(yōu)質的催化裂化原料，通過調整工藝參數，可較大幅度調整柴油和精制蠟油的產出比例，從而實現對全廠柴汽比調整的目的。相比常規(guī)蠟油加氫處理工藝[4-5]，緩和加氫裂化蠟油產品性質改善顯著，蠟油產品作催化裂化原料時，催化裂化高附加值產品收率更高；相比蠟油加氫裂化工藝[6]，緩和加氫裂化工藝條件苛刻度較低，氫耗較低，蠟油產品收率較高。因此，蠟油緩和加氫裂化工藝較上述兩種工藝生產靈活性更高，既能生產更優(yōu)質的催化裂化原料或催化裂解原料，也可副產少量的噴氣燃料或柴油組分。且在現有煉油廠結構的基礎上，采用蠟油加氫處理或加氫裂化裝置，更換相應的催化劑，調整工藝條件即可實施緩和加氫裂化工藝。

緩和加氫裂化工藝的另一優(yōu)點是可以生產優(yōu)質的催化裂解單元進料。通過緩和加氫裂化-催化裂解的組合工藝[7]可最大量生產化工原料的加工模式在化工型煉油廠將有較大的發(fā)展前景。鑒于蠟油緩和加氫裂化工藝的諸多優(yōu)點，本研究考察工藝條件對蠟油餾分產品性質的影響，以期為科研和生產提供指導和參考。

1 實 驗

采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)且已工業(yè)應用的蠟油加氫精制催化劑RN-410及加氫裂化催化劑RHC-131，兩種催化劑的物化性質指標見表1，在250 mL中型加氫試驗裝置上開展蠟油緩和加氫裂化工藝影響試驗。試驗以中東蠟油為原料，其性質見表2。

表1 催化劑物化性質指標

表2 蠟油原料性質

2 氫分壓對緩和加氫裂化產品性質的影響

在體積空速0.6 h-1、氫油體積比800的條件下，考察氫分壓為8.0，10.0，12.0，13.0 MPa時，蠟油產品性質的變化規(guī)律，通過調整反應溫度控制不同氫分壓下的轉化率約為30%。表3為不同氫分壓條件下的精制蠟油產品性質。由表3可見，在相同轉化率條件下提高氫分壓時，精制蠟油的密度、硫含量、氮含量均降低，氫含量升高。

表3 不同氫分壓下的蠟油產品性質

表4為蠟油原料及不同氫分壓條件下的蠟油產品烴類組成。為較清楚地分析蠟油原料各烴類變化規(guī)律，將不同氫分壓條件下的烴類組成數據乘以蠟油收率，從而對比各烴類絕對質量的變化情況。由表4可見，各芳烴含量均隨氫分壓的升高而降低，各環(huán)烷烴含量隨氫分壓的升高而升高，鏈烷烴含量隨氫分壓的增加變化不顯著。隨氫分壓的升高，較多的芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴，生成的環(huán)烷烴僅有少量發(fā)生裂化反應生成鏈烷烴或小分子烴類，從而環(huán)烷烴含量表現出隨氫分壓的升高而升高的變化趨勢。當氫分壓從12.0 MPa升高到13.0 MPa時，三環(huán)及三環(huán)以上的環(huán)烷烴含量降低，單環(huán)及雙環(huán)環(huán)烷烴含量增加，表明13.0 MPa相比12.0 MPa氫分壓條件下，三環(huán)及三環(huán)以上的環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)裂化反應速率的增加值高于其它烴類生成三環(huán)及三環(huán)以上烴類的速率增加值。

表4 原料及不同氫分壓下的蠟油產品烴類組成 w，%

為進一步分析烴類組成的變化規(guī)律，以不同碳數的烷基苯、環(huán)烷基苯、三環(huán)環(huán)烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴及鏈烷烴的含量隨氫分壓變化作圖，結果見圖1～圖5。由圖1可見：當氫分壓從8.0 MPa增加到10.0 MPa時，相同轉化率條件下，烷基苯含量降低，且烷基苯類烴的碳數峰值減小，表明提高氫分壓，碳數較大且含量較高的烷基苯類烴發(fā)生了側鏈的斷裂反應，從而導致烷基苯碳數峰值減??；當氫分壓從10.0 MPa增加到12.0 MPa時，烷基苯類烴含量略有降低；當氫分壓提高到13.0 MPa時，烷基苯類烴碳數峰值又逐漸增加，集中在30個碳數左右，烷基苯類烴的含量進一步降低。由圖2可知，環(huán)烷基苯的碳數分布隨氫分壓的變化規(guī)律與烷基苯相同。因此，認為隨氫分壓的增加，首先發(fā)生反應的是含量較高的烷基苯類烴，待各烷基苯類烴含量相差較小時，碳數較小的烷基苯類烴開始發(fā)生反應，因為這類烴相比碳數較大的烷基苯類烴空間位阻小，較易擴散到催化劑活性中心發(fā)生反應。

圖1 烷基苯碳數分布隨氫分壓的變化氫分壓，MPa：◆—8.0； ■—10.0； ▲—12.0； ●—13.0。圖2～圖5同

圖2 環(huán)烷基苯碳數分布隨氫分壓的變化

圖3 三環(huán)環(huán)烷烴碳數分布隨氫分壓的變化

圖4 單環(huán)環(huán)烷烴碳數分布隨氫分壓的變化

圖5 鏈烷烴碳數分布隨氫分壓的變化

由表4可見，三環(huán)環(huán)烷烴含量相比原料有所降低，表明三環(huán)環(huán)烷烴生成的速率低于三環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)裂化反應生成其它烴類的速率。由圖3可見，當氫分壓從8.0 MPa提高到13.0 MPa時，三環(huán)環(huán)烷烴碳數峰值沒有變化，含量略有增加，表明在8.0～13.0 MPa氫分壓范圍內，提高壓力時，生成三環(huán)環(huán)烷烴的速率增加，三環(huán)環(huán)烷烴裂化的速率降低。由圖4和表4可見，單環(huán)環(huán)烷烴質量相比原料提高顯著，表明其它烴類生成了單環(huán)環(huán)烷烴，且單環(huán)環(huán)烷烴含量隨氫分壓的升高而升高，碳數分布沒有顯著變化，碳數分布隨氫分壓的變化趨勢與三環(huán)環(huán)烷烴類似。

由表4和圖5可見、當氫分壓從8.0 MPa提高到12.0 MPa時，鏈烷烴的含量增加，鏈烷烴的碳數峰值變化較小，表明在氫分壓8.0～12.0 MPa范圍內，提高氫分壓有利于鏈烷烴的生成，且鏈烷烴較少發(fā)生裂化反應；當氫分壓從12.0 MPa提高到13.0 MPa時，鏈烷烴含量沒有顯著變化，但碳數峰值向高碳數方向移動，表明提高氫分壓有利于高碳數鏈烷烴的生成。

不同氫分壓條件下的柴油產品性質見表5。由表5可見，在相同轉化率下，不同氫分壓條件對應的柴油收率在20%左右，提高氫分壓，柴油性質改善顯著，當氫分壓從8.0 MPa提高到13.0 MPa時，十六烷指數從42.60升高到48.10，密度(20 ℃)從0.871 3 g/cm3降低到0.856 6 g/cm3。表明高的氫分壓有利于生產優(yōu)質的柴油調合組分。

表5 不同氫分壓下的柴油產品性質

3 空速對緩和加氫裂化產品性質的影響

在氫分壓12.0 MPa、氫油體積比800的條件下，將體積空速從0.6 h-1提高到0.8 h-1，通過調整反應溫度，控制轉化率在30%左右，考察不同空速條件下蠟油產品性質的變化，結果見表6。由表6可見，在相同轉化率下，高空速條件下的蠟油產品性質與低空速條件下基本一致，表明提高反應溫度彌補了空速增加導致反應時間變短、產品質量變差的不足。進一步分析了兩種空速條件下蠟油產品烴類質量分數的變化，結果見表7。由表7可見，兩種空速條件下的蠟油產品烴類組成基本相同。圖6～圖8為兩種空速條件下，環(huán)烷基苯、單環(huán)環(huán)烷烴及鏈烷烴碳數分布隨空速的變化情況。由圖6～圖8可見，在較高空速條件下，通過提高反應溫度來控制轉化率與低空速條件下相同的情況下，較易生成高碳數的環(huán)烷烴及鏈烷烴，而碳數較低的烷基苯類烴較易發(fā)生反應生成其它烴類，從而保留了較多高碳數的烷基苯類烴。

表8為兩種空速條件下的柴油產品性質。由表8可見，在相同轉化率下，提高空速，柴油收率變化不大，柴油質量略有降低。表明高空速不利于生產優(yōu)質的柴油產品。

表6 不同空速下的蠟油產品性質

表7不同空速下的蠟油產品烴類組成w，%

項 目體積空速∕h-10 60 8鏈烷烴20 821 1環(huán)烷烴40 740 5 單環(huán)環(huán)烷烴14 715 8 雙環(huán)環(huán)烷烴14 314 3 三環(huán)環(huán)烷烴7 26 6 四環(huán)環(huán)烷烴3 22 7 五環(huán)環(huán)烷烴1 31 1 六環(huán)環(huán)烷烴00芳烴9 29 2 單環(huán)芳烴7 37 3 烷基苯3 83 6 環(huán)烷基苯2 12 2 二環(huán)烷基苯1 41 5 雙環(huán)芳烴1 31 2 三環(huán)芳烴0 30 2 四環(huán)芳烴0 10 2 五環(huán)芳烴00 未鑒定芳烴0 20 3合計70 770 8

圖6 烷基苯碳數分布隨空速的變化體積空速：▲—0.6 h-1； ●—0.8 h-1。圖7、圖8同

圖7 單環(huán)環(huán)烷烴碳數分布隨空速的變化

圖8 鏈烷烴碳數分布隨空速的變化

表8 不同空速下的柴油產品性質

4 氫油比對緩和加氫裂化產品性質的影響

在體積空速0.6 h-1、氫分壓12.0 MPa的條件下，考察氫油體積比分別為800和1 200條件下蠟油產品性質的變化，結果見表9和表10。由表9和表10可見，當氫油體積比從800提高到1 200時，蠟油產品性質變化較小，芳烴含量略有降低，環(huán)烷烴含量略有升高，鏈烷烴含量基本一致，表明提高氫油比，促進了部分芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴，對鏈烷烴的影響較小。圖9～圖11為兩種氫油比條件下，烷基苯、單環(huán)環(huán)烷烴及鏈烷烴碳數分布的變化情況。由表10和圖9可見，當氫油體積比從800提高到1 200時，烷基苯類烴含量降低，且碳數峰值向高碳數方向移動，表明高氫油比有利于芳烴加氫飽和反應，且碳數較低的烷基苯類烴較易發(fā)生反應生成其它烴。由圖10和圖11可見，提高氫油比，環(huán)烷烴和鏈烷烴的碳數峰值均向高碳數方向移動，表明高的氫油比有利于生成高碳數的環(huán)烷烴和鏈烷烴。

表9 不同氫油比下的蠟油產品性質

不同氫油體積比條件下的柴油產品性質見表11。由表11可見，提高氫油比，柴油產品性質略有降低，表明氫油體積比在800～1 200范圍內，對柴油產品性質影響較小。

表10 不同氫油比下的蠟油產品烴類組成 w，%

圖9 烷基苯碳數分布隨氫油比的變化氫油體積比：▲—800； ●—1 200。圖10、圖11同

圖10 單環(huán)環(huán)烷烴碳數分布隨氫油比的變化

圖11 鏈烷烴碳數分布隨氫油比的變化

表11 不同氫油比下的柴油產品性質

5 結 論

(1)通過研究不同氫分壓對緩和加氫裂化工藝蠟油及柴油產品性質的影響可知，提高氫分壓，含量較高的單環(huán)芳烴發(fā)生加氫反應，各碳數單環(huán)芳烴含量基本一致時，碳數較低的單環(huán)芳烴因為空間位阻較小較易擴散到催化劑加氫活性中心發(fā)生反應，從而在高壓條件下加氫蠟油高碳數的單環(huán)芳烴含量相對較高。環(huán)烷烴含量均隨氫分壓的升高而升高，鏈烷烴含量略有升高，兩種烴類碳數分布的峰值沒有較顯著變化。提高氫分壓時，柴油產品性質改善顯著。

(2)相同轉化率條件下，空速對蠟油和柴油產品的宏觀性質影響較小，蠟油產品碳數分布結果表明：提高空速時，碳數較小的單環(huán)芳烴類較易發(fā)生反應，碳數較高的單環(huán)芳烴保留在產品中；鏈烷烴和環(huán)烷烴的碳數分布峰值均隨空速的增加而增加，表明提高空速有利于生成高碳數的鏈烷烴和環(huán)烷烴。高空速條件下柴油產品性質略有降低。

(3)提高氫油比，促進了芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴，鏈烷烴含量變化較小，蠟油產品碳數分布峰值增加，表明高的氫油比有利于生成高碳數的鏈烷烴和環(huán)烷烴，低碳數的單環(huán)環(huán)烷烴較易發(fā)生反應，從而保留了原料中高碳數的單環(huán)芳烴。高氫油比條件下柴油產品性質變化較小。

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