干燥方法對細菌纖維素復水性能的影響

羅倉學， 張岢薇， 丁 勇

(陜西科技大學 食品與生物工程學院， 陜西 西安 710021)

干燥方法對細菌纖維素復水性能的影響

羅倉學， 張岢薇， 丁 勇

(陜西科技大學 食品與生物工程學院， 陜西 西安 710021)

為探究干燥方法對細菌纖維素(Bacterialcellulose，簡稱BC)復水性能的影響，采用熱風干燥、微波干燥、真空冷凍升華干燥和梯度升溫冷凍干燥四種方法干燥BC，比較不同干燥處理對BC的溶脹速率、復水率影響，并對BC微觀結構、質構特性、結晶度等指標進行分析.結果表明：不同干燥過程會影響B(tài)C結構，引起結晶度改變，復水效果呈現(xiàn)較大差異.與未干燥的BC相比，梯度升溫冷凍干燥的BC復水率達54.96%，分別是真空干燥的2.9倍，是微波與熱風干燥的29倍和31倍，其溶脹速率最高，復水效果較其它干燥方式好；真空凍干的BC復水較慢，復水率為18.80%，復水效果次之；熱風及微波干燥的BC復水最慢，復水率僅分別為1.77%和1.85%.環(huán)境掃描電鏡與X衍射結果分析表明，梯度凍干的BC纖維絲排列疏松，較好地保持了BC的表面結構，結晶度較低，為56.14%；真空凍干的BC纖維排列略緊密，結晶度為60.56%；熱風與微波干燥的BC纖維排列致密雜亂，且結晶度較高，分別為63.12%和72.64%.結晶度高導致復水性能較差，從復水特性來看，梯度升溫冷凍干燥優(yōu)于其它三種干燥方法.

細菌纖維素； 熱風干燥； 微波干燥； 真空凍干； 梯度凍干； 復水率

0 引言

細菌纖維素(BacterialCellulose，簡稱BC)是由木醋桿菌(Acetobacterxylinum)等微生物發(fā)酵形成的纖維素類物質[1].與植物纖維素相比，BC具有純度高、水容量高、抗拉強度高、生物相容性好等優(yōu)點，因此在生物醫(yī)藥、化妝品、紡織工業(yè)等許多領域普遍應用[2].BC膜優(yōu)異的吸水性和持水性是其在食品領域廣泛應用的兩個重要原因[3].然而高含水量為其儲存、運輸和使用帶來極大地不便，經干燥后BC膜會變薄且堅硬致密，不易被液體滲透，吸水量相對較少，難以恢復到最初的溶脹狀態(tài)[4]，吸水性和持水性大幅下降，不利于BC在食品行業(yè)的推廣應用.

目前，研究者們一直在探索復水性能更好的干燥方式.馮勁[5]等采用60 ℃烘箱干燥、-20 ℃凍結后冷凍干燥、液氮冷凍結實后冷凍干燥三種不同的方法干燥BC，發(fā)現(xiàn)液氮冷凍結實后冷凍干燥的BC吸水量最高.任澤祺等[6]發(fā)現(xiàn)冷凍干燥法制備的膜厚度值、吸水率和水蒸氣透過率均顯著高于直接干燥法、勻漿后干燥法.當前關于BC復水特性的研究還不夠全面、系統(tǒng)，因此，對BC復水特性進行系統(tǒng)、多角度的深入分析十分必要.

本研究運用熱風、微波、真空冷凍升華干燥(簡稱真空凍干)以及梯度升溫冷凍干燥(簡稱梯度凍干)四種方式干燥BC，通過環(huán)境掃描電鏡、X-衍射儀表征不同干燥方式處理后BC膜的特性，探究復水后的BC與未干燥的BC性質差異原因，并采用TPA(Texture Profile Analysis)技術，對復水后的BC質構進行分析，使其相關性質數(shù)量化，為BC膜的干燥制備及其在食品方面的應用提供技術支持與理論依據.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

菌種AcetobacterxylinusDS398，由陜西科技大學食品與生物工程學院發(fā)酵產品實訓中心保藏；硫酸鎂、蔗糖、磷酸二氫鉀、無水乙醇、乙酸、檸檬酸、氫氧化鈉，均為分析純，上述藥品均購于國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 儀器與設備

Sartorious BSA323電子天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；PHS-2C酸度計，上海雷磁儀器科技有限公司；101A-2型電熱鼓風干燥箱，上海市試驗儀器總廠；FD-1A-50真空冷凍干燥機，上海比朗儀器制造有限公司；G70D20CN1P-D2(SO)微波爐，廣東格蘭仕微波生活電器制造有限公司；環(huán)境掃描電子顯微鏡(ES-EM)，F(xiàn)EI Q45+EDAX Octane Prime，美國FEI和EDAX；X光衍射儀D/max2200PC，日本理學科技有限公司；TAXT-Plus物性分析儀，英國Stable Microsystems.

1.3 實驗方法

1.3.1 BC的制備與純化

BC膜由試驗室以優(yōu)化后玉米黃漿水培養(yǎng)基[7]靜置發(fā)酵而得.BC的純化處理：取出發(fā)酵的BC膜用蒸餾水沖洗多次，將表面雜質去除后，再浸入0.1 mol/L的NaOH溶液中，煮沸2 h以除去殘留的菌體和培養(yǎng)基，直至膜呈乳白色半透明狀.后用濃度為1%醋酸和蒸餾水反復沖洗至中性，浸入蒸餾水中冷藏保存待用.

1.3.2 BC的干燥試驗

選取純化的圓形BC膜(直徑8±0.52 cm，厚度6～7 cm)，平均裁剪成四等分(每份表面積約為20.2 cm2)，取四分之一扇形BC膜稱量其濕重，并分別進行以下干燥方式處理，平行三組，以未干燥的濕態(tài)BC膜為對照.

(1)熱風干燥：將BC膜放在預熱60 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱內中干燥，每隔20 min取出樣品稱重，直至恒重.

(2)微波干燥：將BC膜置于微波爐中干燥，功率600 W，每隔2 min取出稱重，直至樣品恒重.

(3)真空冷凍升華干燥：先將BC膜置于-20 ℃冰箱凍結后取出放于真空冷凍干燥機中干燥，溫度-50 ℃，真空度4 Pa，干燥時間24 h.

(4)梯度升溫冷凍干燥：將BC膜置于-20 ℃冰箱預凍后置于真空冷凍干燥機中干燥，采用梯度升溫的方式干燥.干燥條件如表1所示.

表1 梯度升溫冷凍干燥的參數(shù)

1.3.3 BC復水試驗

將不同方法干燥的BC干膜分別置于250 mL的燒杯中，加入100 mL蒸餾水使樣品全部浸沒其中，于室溫下復水，每隔2 h取出用濾紙吸去表面水分并稱重，直至恒重.

1.3.4 指標測定

(1)溶脹速率與復水率的測定

①取出純化處理后的BC膜，用濾紙吸干表面水分，直至無水滴滴下，稱重3次，取平均值即為濕重M濕.

②取出純化處理后BC膜，將膜放置在聚四氟乙烯托盤上，經不同干燥方式干燥至恒重，取出稱重3次，取平均值即為BC干重M干.

③室溫下，將BC干膜浸泡于蒸餾水中，每隔一段時間取出，用濾紙吸去表面殘留水分，稱重3次，取平均值即為復水過程重量M復1.直至質量不再增加，稱重3次，取平均值即為復水重M復2.

根據稱量數(shù)據，計算公式如下[8]：

(1)

(2)

(2)微觀結構：將未干燥的BC和復水后的BC分別置于5 ℃、濕度50%的冷臺中預冷，置于環(huán)境掃描電子顯微鏡下觀察，觀察條件：加速電壓：200 V～30 kV；放大倍數(shù)：6倍～100萬倍；低真空模式下10～270 Pa.

(3)結晶度：X衍射測試條件：用銅鎳發(fā)射靶，波長λ=0.154 06 nm，加速電場36 kV，電流20 mA，將干燥樣品固定在旋轉靶上，掃描步長0.01 °，掃描5 °～60 °，結晶度掃描速度0.075 °/s.結晶度計算公式如下：

(3)

式(3)中：CrI為結晶度，I200是主結晶峰200的最大衍射強度，Iam指無定型區(qū)對應峰的強度，一般指2θ=18 °～20 °之間的最低衍射強度[9].

(4)質構

對未干燥的BC和復水后的BC進行質構測定，選用HDP/VB探頭測試BC膜的硬度、彈性、凝聚性、回復性及咀嚼性[10].TPA模式測定參數(shù)：預壓速度為1 mm/s，下壓速度為2 mm/s，返回速度為1 mm/s，觸發(fā)力為5 g，下壓深度為10 mm，停留時間2 s.每組試驗做3次平行.

2 結果與討論

2.1 干燥方式對BC溶脹速率的影響

溶脹速率是表征材料吸水溶脹性能的一個重要物理量，通過比較溶脹速率可以直觀地判斷出材料吸水性能的好壞[11].將干燥后的BC膜浸入蒸餾水中復水，其溶脹速率變化如圖1所示.

圖1 不同干燥方式對BC溶脹速率的影響

從圖1可以看出，梯度升溫凍干的BC溶脹速率最高且變化幅度較大，在前60 h復水過程中急劇增加，后趨于平緩；真空凍干的BC溶脹速率較低且在20 h后變平緩；熱風與微波干燥的BC溶脹速率最低且二者差距不大.說明經過梯度凍干的BC吸水膨脹能力較強，復水較快；真空凍干的BC次之；熱風與微波干燥后的BC吸水膨脹能力較弱，復水較慢.

2.2 干燥方式對BC復水率的影響

圖2為不同干燥方式處理BC的復水率結果.BC經不同干燥處理后，復水率差異明顯.梯度凍干處理的BC復水率高達54.96%，明顯高于其他三種干燥方式，分別是真空凍干的2.9倍，微波與熱風干燥的29倍和31倍，其中熱風與微波干燥的BC復水率較低，均不到2%.

圖2 不同干燥方式對BC復水率的影響

復水后BC的外觀如圖3所示.與未干燥的BC相比，梯度凍干的BC基本恢復到未干燥前的狀態(tài)，但表面不平整，呈現(xiàn)凹凸褶皺狀；真空冷凍干燥處理的BC表現(xiàn)為邊緣復水效果較中間部分好，且表面較平整；而熱風干燥和微波干燥處理的BC復水后均呈現(xiàn)薄片狀[12].復水率與表觀圖均表明梯度凍干的BC復水性能較好.

(a)熱風干燥 (b)微波干燥

(c)梯度凍干 (d)真空凍干

(e)未干燥的BC

圖3 BC復水后的表觀圖

2.3 復水BC的表面微觀形態(tài)

將不同干燥方式處理的復水BC濕膜置于環(huán)境掃描電子顯微鏡下觀察其表面結構，觀察BC復水后表面微觀結構的差異.如圖4所示，與BC原膜相比，梯度凍干處理的BC復水后表面不平整，有凸起部分，但纖維束排列疏松，排列方式變化較??；真空凍干處理的BC復水后纖維束排列略變緊密；熱風干燥與微波干燥的BC復水后纖維束較多聚集在一起，纖維排列致密雜亂.

(a)熱風干燥 (b)微波干燥

(c)真空凍干 (d)梯度凍干

(e)未干燥的BC

四種干燥方式的復水BC表面微觀結構存在差異，原因可能是干燥過程不同造成，使得經過干燥后BC結構就發(fā)生較大改變，引起復水性能差異[13].真空凍干和梯度凍干是物料在凍結狀態(tài)下干燥，水分直接通過升華去除，透過BC結構縫隙中逸出，使干燥后物料仍能保持原有結構.由于梯度凍干時溫度逐步升高，溫差加大會使冰固體升華速度加快，對內部纖維結構影響小，復水時水分子能夠大量進入，因此梯度凍干的BC復水性較好，其復水后表面不平整可能是由于吸水不均勻導致[14].

熱風干燥這種對流干燥方式會使熱空氣直接與膜接觸，使BC膜內部與表面產生濕分差，從而使膜皺縮，纖維不斷聚集，使原始水所占的空隙被堆積的纖維所占據，復水時水分子難以進入[15]；微波干燥是利用微波場使極性水分子產生熱效應，水分子能夠滲透到纖維素非晶區(qū)及晶區(qū)表面，造成纖維分子鏈間氫鍵的斷裂，并與纖維素分子形成新的氫鍵，且微波可能會造成內部纖維素鏈的斷裂[16]，使得BC纖維排列緊密且雜亂，復水時水分子難以進入.

2.4 不同干態(tài)BC的X衍射結果

圖5 不同干燥處理后BC膜的X衍射圖

結晶度可用來表示聚合物中結晶區(qū)域所占的比例，通過擬合分峰可計算出BC膜的結晶度[17].如表2所示.四種干燥方式處理BC對應的結晶度由小到大依次為梯度凍干、真空凍干、熱風干燥和微波干燥.梯度凍干處理的BC結晶度最小，其微纖維相互聚集程度較低，分子結構可能更疏松；微

波與熱風干燥的BC結晶度較高，表明其纖維素分子間形成較多氫鍵，分子間距離較小，同時在高溫環(huán)境中干燥，可能更有利于纖維的結晶[18].結晶區(qū)越大，水分子越難進入，引起復水性能差異.

表2 不同干燥方式處理BC的結晶度

2.5 不同方法干燥BC的質構結果

用質構儀測試復水后BC的硬度、彈性、凝聚性、咀嚼性、回復性等指標.其中硬度是評價BC膜質構特性的重要指標，其值越大代表BC膜的口感越好.彈性與回復性能夠反映BC膜的堅實度、抗壓能力和口腔對樣品的觸覺感受[13].

測試結果如表3所示，與BC原膜相比，四種干燥方式的復水BC硬度均減小，彈性、凝聚性、回復性均增大.熱風與微波干燥的復水BC各項指標改變顯著，差異較大；真空與梯度凍干的復水BC硬度減小，凝聚性、回復性增大.二者相比，梯度凍干的復水BC各項指標與BC原膜的各項指標更接近、差異小.原因可能是不同干燥處理的BC復水時吸收的水分子量存在差異，復水效果不同.梯度凍干的BC復水時水分子較多進入纖維內部，能夠保持BC較好的彈性、凝聚性等.

表3 干燥方式對BC膜復水后物理性質的影響

注：同一行同一指標不同小寫字母表示4種干燥方法差異顯著(Plt;0.05)，字母不同表示有顯著性差異(Plt;0.05).

3 結論

采用熱風干燥、微波干燥、真空凍干與梯度凍干處理BC，比較四種干燥方法對BC膜復水特性的影響，并通過環(huán)境掃描電鏡、X射線衍射、質構儀表征其結構與性質.結果表明梯度凍干的BC膜復水后纖維束排列疏松，結晶度較低，吸水膨脹較快，復水后基本能恢復到BC原膜狀態(tài)，呈現(xiàn)較好的復水性能與質構特性；微波與熱風干燥的BC復水后纖維排列緊密雜亂，結晶度較高，復水后呈現(xiàn)薄片狀，復水特性較差，各項質構特性與原膜差異較大；真空凍干的BC膜復水后纖維排列略緊密，吸水后能恢復到一定狀態(tài)，各項性能次于梯度凍干，但明顯優(yōu)于熱風與微波干燥.

[1] 陳華美,劉四新,李從發(fā).熱帶作物學報[J],2016,37(8):1 651-1 657.

[2] Barud H S,Barrios C,Regiani T,et al.Self-supported silver nanoparticles containing bacterial cellulose membranes[J].Materials Science amp; Engineering C,2008,28(4):515-518.

[3] 賈士儒,歐竑宇,馬 霞,等.細菌纖維素結構與性質的初步研究[J].纖維素科學與技術,2002,10(3):25-30.

[4] Yang Q,Qi H,Lue A,et al.Role of sodium zincate on cellulose dissolution in NaOH/urea aqueous solution at low temperature[J].Carbohydrate Polymers,2011,83(3):1 185-1 191.

[5] 馮 勁,施慶珊,馮 靜,等.不同干燥方式對細菌纖維素物理性能的影響[J].現(xiàn)代食品科技,2013,29(9):2 225-2 229.

[6] 任澤祺,張東杰.干燥方法對細菌纖維素膜特性及結構的影響[J].食品工業(yè)科技,2017,38(3):91-96.

[7] 丁 勇,邵明亮,羅倉學,等.利用玉米淀粉黃漿水發(fā)酵生產細菌纖維素的培養(yǎng)基優(yōu)化[J].食品工業(yè)科技,2016,37(15):193-197.

[8] 歐竑宇,賈士儒,馬 霞.細菌纖維素發(fā)酵培養(yǎng)基的優(yōu)化[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2003,29(1):18-22.

[9] 謝小雷,李 俠,張春暉,等.牛肉干中紅外-熱風組合干燥工藝中水分遷移規(guī)律[J].農業(yè)工程學報,2014,30(14):322-330.

[10] 張 麗.微波對纖維素纖維結構與性能的影響及應用研究[D].上海:東華大學,2008.

[11] 劉光鵬,王 娟,和法濤,等.不同干燥方式對枸杞微粉品質的影響[J].河南農業(yè)科學,2016,45(11):130-134.

[12] 李 朋,唐水佳,楊 光,等.細菌纖維素復合材料的發(fā)酵制備研究[J].纖維素科學與技術,2011,19(4):1-5.

[13] Czaja W,Krystynowicz A,Bielecki S,et al.Microbial cellulose-the natural power to heal wounds[J].Biomaterials,2006,27(2):145-151.

[14] 劉家祺.細菌纖維素及其復合材料的制備與性能研究[D].天津:天津科技大學,2010.

[15] Wan Z,Wang L,Yang X,et al.Enhanced water resistance properties of bacterial cellulose multilayer films by incorporating interlayers of electrospun zein fibers[J].Food Hydrocolloids,2016,61:269-276.

[16] 陳立飛,于 偉,謝華清,等.石墨烯負載金屬納米粒子新功能材料的制備[J].上海第二工業(yè)大學學報,2015,32(3):185-189.

[17] 林 羨,徐玉娟,唐道邦,等.3種干燥方式對糖漬加應子品質的影響[J].食品科學,2013,34(21):83-86.

[18] 楊 晨,崔秋艷,鄭裕東,等.納米細菌纖維素的不同脫水過程對結構性能的影響及再吸水動力學[J].高分子材料科學與工程,2013,29(10):50-54.

【責任編輯：陳佳】

Influenceofdryingmethodsonrehydrationqualityofbacterialcellulose

LUO Cang-xue， ZHANG Ke-wei， DING Yong

(School of Food and Biological Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

To investigate the influence of drying methods on theBacterialcellulose(BC) rehydration performance,hot air,microwave,vacuum freeze and freeze drying by gradient heating were adopted to dry BC pellicles.The swelling rate and rehydration rate were compared.Furthermore,the microstructure,texture properties and crystallinity were analyzed.Finally,the results showed as follows: Different drying process could affected the BC structure,caused the change of crystallinity and the difference of rehydration performance.Compared with non-drying BC,the rehydration rate of BC employed freeze drying by gradient heating achieved 54.96%,which was 2.9 times than that of the vacuum freeze drying,29 and 31 times than that of microwave and hot air drying,respectively.Its swelling ratio and rehydration capability were better than other drying methods.The next was vacuum freeze drying that rehydration rate was 18.80%.The water absorption rate of microwave and hot-air drying was the slowest.And its rehydration rate was only 1.77% and 1.85% respectively.The results of environment scanning electron microscope(ESEM) and X-ray diffraction indicated that the BC of freeze drying by gradient heating had looser fiber arrangement,so it maintained a well network structure,and the crystallinity could as low as 56.14%.The BC of vacuum freeze drying expressed a close fiber arrangement.And the crystallinity was 60.56%.The BC fiber arrangement used hot air and microwave drying was tight and clutter,and presented higher crystallinity which was 63.12% and 72.64% respectively.A higher crystallinity would probably lead to poor rehydration quality.The freeze drying by gradient heating was the best method of the four.

bacterial cellulose; hot-air drying; microwave drying; vacuum freeze drying; freeze drying by gradient heating; rehydration rate

2017-09-10

陜西省教育廳專項科研計劃項目(14JK1089)

羅倉學(1959-)，男，陜西扶風人，教授，研究方向：食品加工及資源綜合開發(fā)利用

2096-398X(2017)06-0120-05

TS201.3

A