應用ICP-OES法同步測定場地修復植物金盞菊體內鉛/鎘的方法體系

范春輝， 高雅琳， 杜 波， 董婉清， 賴 苗

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

應用ICP-OES法同步測定場地修復植物金盞菊體內鉛/鎘的方法體系

范春輝， 高雅琳， 杜 波， 董婉清， 賴 苗

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

以金盞菊作為Pb/Cd復合污染黃土修復植物，探討ICP-OES法對樣品Pb/Cd的檢出限、精密度和準確度，對比ICP-OES和原子吸收光譜法(AAS)的數據質量，并通過樣品實測論證ICP-OES法后續(xù)應用的可行性.結果表明：ICP-OES法能夠有效識別金盞菊體內Pb/Cd含量，Pb/Cd的相應檢測波長分別為220.353 nm和214.438 nm.試驗條件下的Pb/Cd檢出限分別達到7.063 8μg/L和0.572 2μg/L，說明ICP-OES法的靈敏度極高.金盞菊樣品Pb/Cd回收率為85.07%～110.99%，說明ICP-OES法準確度較好；相對標準偏差均在1.13%以下，證明該方法精密度較高.ICP-OES法和AAS法能夠取得相近的檢測效能.在EDTA/TA強化作用下，金盞菊地上部分對Pb/Cd的單位吸收量更大，推測可能與Pb/Cd原子活性、金盞菊生長周期、土壤性質等因素有關.

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法； 金盞菊； 黃土； Pb； Cd

0 引言

近些年，隨著我國國民經濟的快速發(fā)展和產業(yè)轉型，以及“退二進三”等管理政策的陸續(xù)發(fā)布，場地污染問題變得愈發(fā)突出，污染場地修復問題吸引了全社會的廣泛關注[1].在眾多場地修復技術中，植物修復法是最具有代表性的一類[2,3]；該方法成本較低、環(huán)境風險小、修復效果佳，對于重金屬污染表現出較好的修復前景和應用潛力.評價植物修復效能的重要指標是植物對污染物的富集量，但想要對其進行精確定量并非易事，源于樣品性質和分析條件等因素都會干擾測定結果.鑒于此，優(yōu)選目標對象的檢測手段，優(yōu)化檢測過程的質量控制便顯得尤為重要[4].

重金屬檢測手段包括紫外可見光譜法、原子熒光光譜法、原子吸收光譜法和X射線熒光光譜法等，這些方法較為經典通用，但也在數據質量、操作成本、檢測效能等方面存在諸多限制[5].電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)是20世紀70年代發(fā)展起來的一種分析技術[6,7]，其線性范圍更寬、精密度更高，可以實現多種元素的同步測定，在生態(tài)環(huán)境研究領域得到了廣泛應用.前期分析了金盞菊對黃土Pb/Cd污染物的天然富集特性[7]，本工作重點考察并評價了ICP-OES對金盞菊體內Pb/Cd的定量效能，并與AAS法進行數據比對；通過Pb/Cd強化富集措施及樣品實測，驗證ICP-OES法對樣品檢測的科學性和可行性，力圖為后續(xù)場地修復提供技術支持和理論依據.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(720-ES,VARIAN)，偏振塞曼原子吸收光譜儀(Z-2000,HITACHI)，電熱鼓風干燥箱(WGL-125B,TAISITE)，控溫式遠紅外消煮爐(LWY848,四平電子).實驗用水為Milli-Q超純水(Millipore,18.2 MΩ·cm)，Pb/Cd標準儲備液濃度均為1 g/L，乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸(TA)等其余化學試劑為優(yōu)級純.

1.2 盆栽試驗

向黃土中噴灑Pb(NO3)2和CdCl2溶液，充分攪拌使黃土潤濕并混合均勻，配制模擬Pb/Cd復合污染黃土；基于前期研究及實際情況[7]，設定Pb/Cd濃度分別為1 000和30 mg/kg黃土，老化時間為15 d.盆栽容器為矩形塑料盆(45×20×15 cm)，每盆裝有污染黃土6.0±0.1 kg.向黃土中依次施加尿素(0.4 g/kg黃土)、磷酸二氫鈉(0.2 g/kg黃土)和氯化鉀(0.3 g/kg黃土)三種底肥，同時播入金盞菊種子若干，維持黃土含水量為田間持水量的70%，于室外天然光照下培養(yǎng).待金盞菊出苗35 d后，將EDTA/TA混合溶液噴入盆栽體系(如表1所示)，進行黃土Pb/Cd污染的強化修復試驗，繼續(xù)培養(yǎng)50 d后收獲金盞菊植株.

表1 Pb/Cd復合污染黃土EDTA/TA施加方案

1.3 樣品消解

將金盞菊地上部分和地下部分樣品殺青(105 ℃、30 min)、烘干(70 ℃)至恒重后研磨成粉末.向裝有金盞菊樣品的消煮管中依次加入20 mL HNO3和4 mL HClO4，常溫靜置12 h后消解樣品，直至白煙基本散盡.將冷卻后的消解液轉移至容量瓶，定容后搖勻備用[8].

1.4 儀器工作條件

ICP-OES：輸出功率1 200 W，等離子體氣流量15 L/min，霧化氣流量0.6 L/min，輔助氣流量1.5 L/min，泵速10 rpm，進樣延遲時間10 s，積分時間5 s.背景扣除模式：自動扣除.

AAS：空氣-乙炔火焰，乙炔氣體壓力160 kPa；Pb測定波長283.3 nm，狹縫寬度1.3 nm，載氣流速2.2 L/min；Cd測定波長228.8 nm，狹縫寬度1.3 nm，載氣流速2.0 L/min.

1.5 質量控制

所用玻璃器皿使用前均經10% HNO3浸泡24 h，經超純水洗凈后備用.ICP-OES和AAS的運行條件經過多次摸索，測樣前儀器已充分預熱.試驗樣品均設3次重復，同時做空白對照.所得數據采用Origin軟件處理和繪圖.

2 結果與討論

2.1 分析譜線

ICP-OES法具有背景自動扣除和校正功能，檢測過程提供多條特征譜線備選[9,10].根據本研究試樣特點、待測元素、儀器穩(wěn)定性及干擾狀況，以220.353 nm和214.438 nm作為Pb/Cd測定的最優(yōu)化分析譜線.這兩個譜線的選擇與同類研究基本相符[11].

2.2 檢出限

在既定試驗條件下，連續(xù)測定空白樣品溶液11次，以3倍吸光度信號標準偏差與對應斜率的比值作為所選分析譜線下的儀器檢出限[12].經計算可知，本研究中ICP-OES對Pb/Cd的檢出限分別為7.063 8和0.572 2μg/L，表明該方法的靈敏度極高，可以用于金盞菊樣品Pb/Cd的分析檢測.

2.3 標準曲線

以Pb/Cd標準儲備液和超純水配制不同濃度梯度的Pb/Cd標準溶液，采用多點線性校正的方式測定試驗條件下Pb/Cd標準曲線，計算線性回歸方程及相關系數，結果如表2所示.研究發(fā)現：Pb/Cd標準曲線的線性范圍較寬，線性關系良好，擬合系數(r)大于0.999 9，能夠滿足測試過程的相關要求.

表2 Pb/Cd標準曲線的回歸方程、線性

2.4 加標回收

基于金盞菊生長周期、土樣污染狀況和ICP-OES的儀器特點，選取T5處理組進行加標回收試驗(n=6)，結果如表3所示.總體上看，金盞菊樣品Pb/Cd回收率分布于85.07%～110.99%之間，地上部分和地下部分Pb/Cd回收率數據間差別不大.這說明ICP-OES法準確度較高，預期對金盞菊體內Pb/Cd的識別過程是有效的.測試過程Pb/Cd的RSD值全部在1.13%以下，且地下部分樣品精密度高于地上部分.這說明本研究ICP-OES的運行條件是可以接受的，這種精密度能夠滿足試驗要求.

表3 金盞菊地上部分和地下部分Pb/Cd回收率(n=6)

2.5 方法對比

采用ICP-OES法和AAS法分析金盞菊地上部分和地下部分(T2試驗組)Pb/Cd含量，結果如表4所示.研究表明：ICP-OES法和AAS法對Pb/Cd都具有較好的定量識別功能，兩種方法測得的結果都是可接受的；相比之下，ICP-OES法的RSD值更低.此外，CD-Cd法可以一次性測定樣品中的多種元素，且基體效應較低，認為ICP-OES法對金盞菊樣品Pb/CD的檢測方面更具優(yōu)勢.

表4 金盞菊地上部分和地下部分Pb/Cd準確度

2.6 樣品實測

采用上述建立的ICP-OES法測定金盞菊樣品Pb/Cd含量，結果如表5所示.EDTA/TA能夠影響金盞菊對Pb/Cd的單位富集量：在非強化(T1)試驗體系中，金盞菊地上部分和地下部分對Pb/Cd的生物富集系數(BCF)較低；EDTA/TA的單獨或聯合施用則有效提升了金盞菊對Pb/Cd的吸收能力，但其施加配比對地上部分和地下部分富集效能影響較大，過高的EDTA施加量(T3)反而降低了地上部分對Cd的單位吸收量.這反映了EDTA和TA對地上部分和地下部分吸收Pb/Cd調控效應的宏觀差異.深入剖析相關數據可知：金盞菊地上部分對Pb/Cd的單位富集量普遍高于地下部分，在EDTA/TA聯合施用(T2、T3和T5)時，金盞菊地上部分對Pb富集效果增幅更加顯著，而對Cd富集效能影響很小.推測這種狀況與Pb/Cd原子活性、金盞菊生物量、土壤性質等因素有關[13].此外，諸多學者認為植物根部是富集重金屬的主要部位[14,15]，但本研究發(fā)現金盞菊地上部分對Pb/Cd的單位富集量更大，推測在于EDTA/TA提高了金盞菊根際圈黃土Pb/Cd的生物有效性，這種“活化劑”可能有效疏通了Pb/Cd地上運輸的通道和路徑，降低了Pb/Cd的“黃土-根際圈-地下部分-地上部分”轉運阻力，最終體現為EDTA/TA與Pb/Cd富集效果呈現一定程度的正相關[7].不過，本結論僅為金盞菊生長周期的階段性結果，對于廣尺度的時空性研究還有待深入發(fā)掘.

表5 不同強化條件下金盞菊對Pb/Cd的富集量和富集系數

3 結論

ICP-OES法能夠對金盞菊體內Pb/Cd進行有效識別，該方法對Pb/Cd的檢測波長分別為220.353 nm和214.438 nm.Pb/Cd檢出限分別為7.063 8μg/L和0.572 2μg/L，說明ICP-OES法靈敏度較高.金盞菊樣品Pb/Cd回收率為85.07%～110.99%，說明ICP-OES法準確度較好；相對標準偏差均在1.13%以下，證明該方法精密度較高.在EDTA/TA的強化作用下，金盞菊對Pb/Cd富集量有較大提升，地上部分對Pb/Cd的單位吸收量總體上高于地下部分，推測其中可能涉及Pb/Cd原子活性、金盞菊生長周期、土壤性質等因素的貢獻.

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【責任編輯：陳佳】

DeterminationofleadandcadmiuminsiteremediationplantofCalendulaofficinalissamplesbyinductivelycoupledplasma-opticalemissionspectrometry(ICP-OES)

FAN Chun-hui， GAO Ya-lin， DU Bo， DONG Wan-qing， LAI Miao

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

TheCalendulaofficinaliswas used for lead/cadmium remediation in co-contaminated loess,and ICP-OES was applied to investigate the limit of detection,precision and accuracy.The data achieved by ICP-OES were compared to that of AAS,and the application feasibility of ICP-OES was discussed via samples detection.The results showed: ICP-OES is effective for lead/cadmium analysis,and the corresponding wave length for detection are 220.353 and 214.438 nm,respectively.The limits of detection for lead/cadmium are 7.063 8 and 0.572 2μg/L,indicating the acceptable sensitivity.The recovery rates for lead/cadmium are from 85.07% to 110.99%,and the relative standard deviations are lower than 1.13%,suggesting the preferable accuracy and precision.The contents of lead/cadmium in aerial parts ofCalendulaofficinalis,with the addition of EDTA/TA in contaminated loess,are higher than those of underground parts,which might be related to atom activity of lead/cadmium,growth period ofCalendulaofficinalisand loess characteristics.

inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES);Calendulaofficinalis; loess; lead; cadmium

2017-07-15

國家自然科學基金項目 (21407103)； 陜西科技大學國家基金后補助項目(2014xhbz-06)

范春輝(1982-)，男，黑龍江湯原人，副教授，博士，研究方向：污染環(huán)境生態(tài)修復技術

2096-398X(2017)06-0029-05

O657.3;X53

A