纖鋅礦結(jié)構(gòu)AlN、GaN及ZnO自發(fā)極化的第一性原理研究

牛海波， 竹有章， 李冠強(qiáng)

(1.西安交通大學(xué)城市學(xué)院 物理教學(xué)部， 陜西 西安 710018； 2.陜西科技大學(xué) 文理學(xué)院， 陜西 西安 710021)

纖鋅礦結(jié)構(gòu)AlN、GaN及ZnO自發(fā)極化的第一性原理研究

牛海波1， 竹有章1， 李冠強(qiáng)2

(1.西安交通大學(xué)城市學(xué)院 物理教學(xué)部， 陜西 西安 710018； 2.陜西科技大學(xué) 文理學(xué)院， 陜西 西安 710021)

根據(jù)現(xiàn)代極化理論，分別利用Berry phase方法和最大局域化Wannier函數(shù)方法系統(tǒng)計(jì)算了纖鋅礦結(jié)構(gòu)AlN、GaN及ZnO中的自發(fā)極化，并從電子項(xiàng)和離子項(xiàng)引起的極化變化具體分析了自發(fā)極化的起源.研究表明AlN自發(fā)極化中電子項(xiàng)的貢獻(xiàn)占據(jù)主導(dǎo)地位，而GaN及ZnO自發(fā)極化中以離子項(xiàng)的貢獻(xiàn)為主.研究發(fā)現(xiàn)其他文獻(xiàn)計(jì)算自發(fā)極化時(shí)，由于計(jì)算模型和參考模型使用相同的體積，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果偏小.利用Wannier中心，從結(jié)構(gòu)中最小重復(fù)單元的電偶極矩出發(fā)對原有計(jì)算公式進(jìn)行了修正，使得自發(fā)極化的計(jì)算結(jié)果更趨合理.研究發(fā)現(xiàn)在特定建模條件下，可以不用計(jì)算參照模型中的極化，利用Wannier中心確定纖鋅礦結(jié)構(gòu)中正負(fù)電荷的重心，通過經(jīng)典的靜電學(xué)理論直接計(jì)算出自發(fā)極化，直觀解釋了自發(fā)極化的形成.

纖鋅礦結(jié)構(gòu)； 自發(fā)極化； Wannier中心； 第一性原理

0 引言

AlN、GaN及ZnO作為典型的第三代半導(dǎo)體材料，具有直接帶隙且?guī)秾挾却蟮娘@著優(yōu)點(diǎn)[1,2]，因而呈現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光特性，在藍(lán)光、深紫外發(fā)光器件及光電探測器件等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值.如隨著高質(zhì)量P型GaN(禁帶寬度3.4 eV)制造工藝的突破[3]，GaN基藍(lán)綠光發(fā)光二極管已經(jīng)研制成功并商品化，占據(jù)了發(fā)光二極管市場的絕大多數(shù)份額.2006年，Taniyasu等[4]成功制作出直接基于AlN的發(fā)射波長為210 nm的深紫外發(fā)光二極管,成為迄今為止在氮化物半導(dǎo)體領(lǐng)域獲得的最短發(fā)射波長.通過將AlN、GaN及InN組成三元或四元合金，發(fā)光譜更是覆蓋了從紅外到紫外的整個(gè)區(qū)域[5].這些優(yōu)點(diǎn)使得AlN、GaN及ZnO成為目前最有發(fā)展前景的半導(dǎo)體發(fā)光材料，吸引了眾多研究者的廣泛關(guān)注，并得到迅猛發(fā)展.

Ⅲ族氮化物及ZnO等寬禁帶半導(dǎo)體材料的突出特征是晶體結(jié)構(gòu)中存在較大的自發(fā)極化.由于這些晶體自然狀態(tài)下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)多為六方對稱的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是每一個(gè)原子與其最近鄰的四個(gè)原子所成的化學(xué)鍵中，沿[0001]方向的鍵比其他三個(gè)稍長，使得原胞中正負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生電偶極矩，形成了內(nèi)建電場，即存在自發(fā)極化.極化效應(yīng)對材料的光電性質(zhì)存在重要影響.

近年來受到廣泛關(guān)注的AlGaN/GaN異質(zhì)結(jié)材料，正是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中內(nèi)生的極化場，導(dǎo)致即使在非故意摻雜情況下也存在超高密度的二維電子氣(載流子濃度高達(dá)1013/cm2)[6,7]，非常適合制作一些特殊性能的傳感器件.另一方面，極化場對摻雜元素的濃度及摻雜位置也有較大的影響[8,9]，如在異質(zhì)結(jié)中極化場使得氫元素向表面運(yùn)動(dòng)；強(qiáng)極化場還會(huì)造成能帶彎曲[10]，阻礙電子和空穴對的復(fù)合，降低器件的發(fā)光效率[11].在太陽能電池中，極化場降低了吸收層的總電場，減小了光生載流子的收集效果，從而降低了太陽能電池的性能[12].極化場是研究寬禁帶半導(dǎo)體性質(zhì)時(shí)不可回避的本質(zhì)問題，研究極化場性質(zhì)，并對其加以調(diào)控，避短揚(yáng)長，將加快寬禁帶半導(dǎo)體的發(fā)展與應(yīng)用.

本文根據(jù)現(xiàn)代極化理論，通過構(gòu)建參照模型和計(jì)算模型，分別利用Berry phase及最大局域化Wannier函數(shù)(MLWF)方法[13-15]對纖鋅礦AlN、 GaN及ZnO的自發(fā)極化進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算，研究了影響晶體自發(fā)極化大小的各種因素，同時(shí)對其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果進(jìn)行了分析，指出文獻(xiàn)中所用方法的不足并進(jìn)行了公式修正，使得計(jì)算結(jié)果更加合理.此外根據(jù)計(jì)算得到的Wannier 中心，從三種晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元中電荷的重心分布出發(fā)，重新計(jì)算了三種結(jié)構(gòu)的自發(fā)極化，對自發(fā)極化的形成給出了更直觀的解釋.

1 計(jì)算方法及模型

根據(jù)現(xiàn)代極化理論，為了計(jì)算纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的自發(fā)極化值，首先需要建立一種正負(fù)電荷中心重合的對稱結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)(也稱參照結(jié)構(gòu))，這樣才能保證參照結(jié)構(gòu)中的自發(fā)極化為0.纖鋅礦結(jié)構(gòu)與該參照結(jié)構(gòu)的極化值之差才是纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的自發(fā)極化.立方對稱的閃鋅礦結(jié)構(gòu)滿足上述建模要求，一般被用作參照模型.這種思想可以表述為，

ΔP=Pw-Pz

(1)

式(1)中：ΔP為纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的自發(fā)極化，Pw、Pz分別為纖鋅礦和閃鋅礦形式上的極化值，該值可用式(2)表示成離子項(xiàng)Pion和電子項(xiàng)Pel之和，

P=Pion+Pel

(2)

由于介質(zhì)中的離子分布非常局域，因此離子項(xiàng)的貢獻(xiàn)可以用經(jīng)典的點(diǎn)電荷模型進(jìn)行計(jì)算，即

(3)

對Pel的計(jì)算是現(xiàn)代極化理論的精華，Berry phase方法給出的結(jié)果為[15]，

(4)

n代表了電子占據(jù)的能帶，利用最大局域化Wannier函數(shù)方法，Pel可表示為[13]，

(5)

式(5)中：ωj和qj為第j個(gè)Wannier中心的位置和所帶的電荷數(shù)，V為晶胞體積.根據(jù)現(xiàn)代極化理論，在系統(tǒng)絕熱緩慢地從初始狀態(tài)到末了狀態(tài)的演變過程中，由于每個(gè)狀態(tài)的極化值在計(jì)算時(shí)量子幾何相位(貝利相)是對2π取模計(jì)算出來的，導(dǎo)致會(huì)產(chǎn)生極化量子數(shù)eR/V[15]，其中R為晶格參數(shù)，V為單胞體積.如果每個(gè)狀態(tài)的極化量子數(shù)不同，將對極化值的改變量ΔP產(chǎn)生干擾.而在實(shí)際計(jì)算時(shí)如本文所研究的自發(fā)極化，由于|ΔP|=|eR/V|，即演變過程中每個(gè)狀態(tài)具有相同的量子數(shù)，因此ΔP可避開極化量子數(shù)的干擾，使得自發(fā)極化具有確定值.

由于纖鋅礦結(jié)構(gòu)沿[0001]方向按照ABAB順序堆垛而成，而閃鋅礦結(jié)構(gòu)沿[111]方向按照ABCABC順序堆垛，因此為了不僅保證兩種結(jié)構(gòu)中原子數(shù)目一致，而且要求計(jì)算量最小，構(gòu)建了1×1×3的纖鋅礦型晶胞及1×1×2的閃鋅礦型晶胞，每種模型共有12個(gè)原子.以AlN為例，分別包含了6個(gè)N原子及6個(gè)Al原子.建模時(shí)首先構(gòu)建閃鋅礦參照模型，然后按照ABAB的堆垛順序?qū)⒄漳Ｐ椭械腘、Al原子進(jìn)行移動(dòng)，初步構(gòu)建成為纖鋅礦模型.最后對閃鋅礦和纖鋅礦模型進(jìn)行充分的結(jié)構(gòu)優(yōu)化(晶格參數(shù)、原子位置都允許變化).所建模型如圖1所示.

(a) 閃鋅礦結(jié)構(gòu) (b) 纖鋅礦結(jié)構(gòu)

與其他文獻(xiàn)計(jì)算中所用到的大的超胞模型相比，本文所建模型原子數(shù)目少，因此計(jì)算量減小，此外本文對閃鋅礦參照模型和纖鋅礦模型都進(jìn)行了完全的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使得兩種模型各自呈現(xiàn)出典型的閃鋅礦及纖鋅礦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而不必保持相同的體積，這是提高計(jì)算合理性及準(zhǔn)確性的重要保證.

采用第一性原理計(jì)算軟件Quantum-Espresso[16]進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、靜態(tài)自洽及非自洽計(jì)算，MLWF由Wannier90軟件包進(jìn)行計(jì)算[17,18].利用廣義梯度近似(GGA)的PBE來處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能，選擇的贗勢為Vanderbilt超軟贗勢.平面波截?cái)嗄転?0 Ry，選取Monkorst-Park特殊K點(diǎn)對全布里淵區(qū)求和.ZnO、GaN自發(fā)極化計(jì)算中Zn、Ga的3d態(tài)電子也作為價(jià)電子，相應(yīng)的利用Wannier90計(jì)算MLWF時(shí)也包含了Zn、Ga的3d能帶.利用Berry phase方法計(jì)算[0001]方向上的極化時(shí)，該方向上需要密集K點(diǎn).由于過密的K點(diǎn)并不能帶來更高的準(zhǔn)確性，反而會(huì)使計(jì)算量大幅增加，本文采用9×9×7對K點(diǎn)進(jìn)行了加密，計(jì)算中總能變化收斂的標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-6eV，原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 eV/nm.

2 結(jié)果與討論

極化性質(zhì)對結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)非常敏感，因此在計(jì)算自發(fā)極化前首先對AlN、GaN、ZnO的原胞進(jìn)行了仔細(xì)的結(jié)構(gòu)馳豫，然后再對以原胞為基礎(chǔ)構(gòu)建的閃鋅礦及纖鋅礦模型進(jìn)行優(yōu)化，得到的三種晶體原胞的晶格參數(shù)如表1所示.其中c/a為晶格參數(shù)c與垂直方向的晶格參數(shù)a的比值，參數(shù)u為纖鋅礦結(jié)構(gòu)中平行于[0001]方向的鍵長與晶格參數(shù)c的比值，反映了[0001]方向原子層的間距.三種原胞的晶格參數(shù)實(shí)驗(yàn)值由X射線衍射測量得到[1,2]，圖2給出了優(yōu)化后的AlN閃鋅礦及纖鋅礦結(jié)構(gòu)的鍵角.

表1 纖鋅礦AlN、GaN及ZnO原胞晶格參數(shù)及兩種結(jié)構(gòu)鍵長

(a) 閃鋅礦 (b) 釬鋅礦

從表1可以看出，計(jì)算得到的纖鋅礦結(jié)構(gòu)原胞的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常接近，即使在計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差最大的ZnO中，相對變化也只有0.89%.三種晶體的晶格參數(shù)計(jì)算值普遍稍高于實(shí)驗(yàn)值，這與第一性原理計(jì)算中交換關(guān)聯(lián)能使用GGA近似有關(guān).GGA近似比較適合電子密度非均勻的體系，一般情況下采用GGA近似計(jì)算得到的晶格參數(shù)均會(huì)輕微增加，這并不影響結(jié)構(gòu)的對比分析.觀察兩種原胞中的鍵長，在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中，垂直于[0001]方向的三個(gè)鍵長相等，且均小于[0001]方向上的鍵長，其鍵角為108.20 °、110.71 °，呈現(xiàn)出典型的纖鋅礦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；在閃鋅礦參照結(jié)構(gòu)中，四個(gè)鍵長一致，鍵角(如圖2(a)所示)均為正四面體的標(biāo)準(zhǔn)鍵角109.47 °，符合閃鋅礦的正四面體結(jié)構(gòu)特征，說明了結(jié)構(gòu)優(yōu)化的合理性以及所建模型的準(zhǔn)確，也保證了參照結(jié)構(gòu)不存在自發(fā)極化.

2.1 利用Berry phase方法計(jì)算自發(fā)極化

首先分別對建立的閃鋅礦參照結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)進(jìn)行靜態(tài)自洽計(jì)算，然后設(shè)置[0001]方向?yàn)闃O化方向進(jìn)行非靜態(tài)計(jì)算，可得到兩種結(jié)構(gòu)下的貝利相及極化值.需要注意的是，根據(jù)現(xiàn)代極化理論，晶體在某一狀態(tài)時(shí)的極化值具有多值性，此時(shí)所求得的只是形式上的極化值，并不是該結(jié)構(gòu)中的自發(fā)極化，它也沒有確切的物理意義.只有纖鋅礦結(jié)構(gòu)與閃鋅礦結(jié)構(gòu)中形式上極化的差值才是纖鋅礦結(jié)構(gòu)的自發(fā)極化.表2中列出了AlN、GaN及ZnO 閃鋅礦及纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的貝利相(離子項(xiàng)及電子項(xiàng)分別列出)、對應(yīng)的形式上的極化值P及纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的自發(fā)極化ΔP，并與其它文獻(xiàn)進(jìn)行了對比.三種晶體中自發(fā)極化均為負(fù)值，說明它們的極化方向與[0001]方向相反.表2中貝利相φ與極化值P之間的關(guān)系為，

(6)

式(6)中：V為超胞的體積，R為超胞[0001]方向上的晶格矢量，q為電荷電量.由表2可以發(fā)現(xiàn)，AlN、GaN的自發(fā)極化計(jì)算值與其他文獻(xiàn)的結(jié)果非常接近，Laehnemann等[21]利用實(shí)驗(yàn)測得纖鋅礦GaN的自發(fā)極化為-0.022±0.007 C/m2，也與本文的計(jì)算結(jié)果符合較好，說明了所用計(jì)算模型及Berry phase方法的正確性.ZnO的計(jì)算值接近文獻(xiàn)[19]的報(bào)道而與文獻(xiàn)[20]差別較大，主要是因?yàn)橛?jì)算中使用的交換關(guān)聯(lián)能及晶格參數(shù)與文獻(xiàn)中不同所導(dǎo)致，特別是參數(shù)u值不同，因?yàn)樽园l(fā)極化對u值更敏感.我們利用文獻(xiàn)[20]給出的u值代替表1中ZnO的u值重新進(jìn)行了計(jì)算，最后得出ZnO 的自發(fā)極化值為-0.036 C/m2，接近文獻(xiàn)[20]的結(jié)果.

表2 AlN、GaN及ZnO的貝利相及自發(fā)極化

注意到計(jì)算出來的AlN、 GaN的自發(fā)極化值(取極化的絕對值)均稍大于文獻(xiàn)[19]報(bào)道的結(jié)果，我們認(rèn)為這是由于文獻(xiàn)[19]中沒有考慮到閃鋅礦參照結(jié)構(gòu)及纖鋅礦兩種超胞具有不同的體積，而是統(tǒng)一使用了纖鋅礦超胞的體積所導(dǎo)致的.具體來說，如圖1所示，兩種模型盡管原子數(shù)目保持一致，但是由于結(jié)構(gòu)對稱性的要求，他們不可能保持相同的晶格參數(shù)與體積.而極化強(qiáng)度是用單位體積中的偶極矩來表征的，如果直接用計(jì)算出的兩種結(jié)構(gòu)的極化強(qiáng)度做差來計(jì)算自發(fā)極化，就表示纖鋅礦和閃鋅礦模型具有相同的體積，這正是引起誤差的原因.準(zhǔn)確的做法是應(yīng)該用兩種結(jié)構(gòu)中的偶極矩做差再除以對應(yīng)的纖鋅礦模型的體積，這是很多之前的報(bào)道中所忽略的.進(jìn)一步分析表3列出的兩種結(jié)構(gòu)的超胞體積，可以看到兩種超胞的體積相差很小，AlN的相對體積變化在0.28%以內(nèi)，但是這種微小的體積差異卻是由超胞的晶格參數(shù)c變化較明顯引起的，分析表3中給出的晶格參數(shù)的相對變化，AlN達(dá)到了1.3%， GaN達(dá)到了0.25%，這已經(jīng)足以影響到最終的自發(fā)極化.而且可以看到正是因?yàn)锳lN晶格參數(shù)的c相對變化明顯大于GaN，導(dǎo)致了本文所計(jì)算的AlN自發(fā)極化數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果差異更顯著.

表3 AlN、GaN及ZnO閃鋅礦與纖鋅礦結(jié)構(gòu)晶格參數(shù)、超胞體積的變化

對于上述計(jì)算得到的自發(fā)極化大于文獻(xiàn)報(bào)道的情況，也可以通過壓電極化進(jìn)行定量的解釋，當(dāng)晶體受到外應(yīng)力引起結(jié)構(gòu)變形時(shí)，[0001]晶向上極化的變化為[19]，

δP=2e31ε1+e33ε3

(7)

式(7)中：ε1=(a-a0)/a0為晶體a軸受到的應(yīng)力，ε3=(c-c0)/c0為晶體c軸受到的應(yīng)力，e31,e33為壓電系數(shù).現(xiàn)在以AlN為例來進(jìn)行說明，令閃鋅礦結(jié)構(gòu)參數(shù)使用兩組數(shù)據(jù)，一組為其他文獻(xiàn)直接使用的纖鋅礦數(shù)據(jù)(記為狀態(tài)1)，一組為本章所優(yōu)化過的閃鋅礦結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)(記為狀態(tài)2)，由表3可以看到，AlN閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)a小于纖鋅礦的晶格參數(shù)a0，而參數(shù)c明顯大于纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的c0參數(shù)，因此當(dāng)閃鋅礦結(jié)構(gòu)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí)，ε1lt;0，ε3gt;0，而e33gt;0，e31lt;0，因此δP=P2-P1gt;0，由于P1、P2均為負(fù)值，因此|P2|lt;|P1|，再利用纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的極化值與閃鋅礦中的極化值做差求自發(fā)極化時(shí)，使用狀態(tài)1的數(shù)據(jù)明顯會(huì)使最后的自發(fā)極化值減小.

表4 結(jié)構(gòu)從閃鋅礦變化到纖鋅礦

2.2 利用MLWF方法分析自發(fā)極化

上節(jié)利用Berry phase方法計(jì)算了晶體的自發(fā)極化，Vanderbilt等也提出了最大局域化Wannier函數(shù)方法來計(jì)算極化，通過引進(jìn)局域標(biāo)準(zhǔn)求得最局域的Wannier函數(shù)，解決了Wannier函數(shù)長期以來存在不唯一性的缺點(diǎn)，使得MLWF方法在諸多方面得到了迅速運(yùn)用.在MLWF方法中，電荷可以形象地認(rèn)為局域在Wannier函數(shù)空間分布的幾何中心上，該幾何中心即為Wannier中心，如此一來，可將Wannier中心看做點(diǎn)電荷，從而整個(gè)晶體就可以分為帶正電的離子和帶負(fù)電的Wannier中心，晶體自發(fā)極化可用下式來計(jì)算.

(8)

式(8)中：ωj和qj為第j個(gè)Wannier中心的位置和所帶的電荷數(shù)；ri和qi分別為第i個(gè)離子的位置與電荷量，V為晶胞體積.對于AlN晶體，可以認(rèn)為是由+3價(jià)的Al離子、+5價(jià)的N離子以及-2價(jià)的Wannier中心組成.在計(jì)算纖鋅礦GaN、ZnO中的自發(fā)極化時(shí)，由于將Ga、Zn原子的3d態(tài)電子也作為價(jià)電子，因此最后計(jì)算時(shí)需要將GaN晶體分為+13價(jià)的Ga離子、+5價(jià)的N離子及-2價(jià)的Wannier中心，ZnO晶體則分成+12價(jià)的Zn離子、+6價(jià)的O離子及-2價(jià)的Wannier中心.在構(gòu)造Wannier函數(shù)時(shí)，初始空間分布選擇sp3雜化軌道與d軌道，Wannier初始中心則選擇N、O位置及Ga、Zn位置.圖3給出了計(jì)算得到的AlN及ZnO的Wannier中心分布，可以看到ZnO中一部分Wannier中心幾乎與Zn原子位置重合，這是從3d態(tài)能帶得到的Wannier中心，反映了3d態(tài)電子的強(qiáng)局域性，其空間延展函數(shù)值也只有0.26 ?2.事實(shí)上在計(jì)算中我們發(fā)現(xiàn)，由于d電子局域在Ga、 Zn原子位置，導(dǎo)致它對GaN、ZnO的自發(fā)極化貢獻(xiàn)很弱，在GaN中，d電子對自發(fā)極化的貢獻(xiàn)僅占1%，在ZnO中，d電子對自發(fā)極化的貢獻(xiàn)也僅有0.81%，因此主要的貢獻(xiàn)來自于最外層的價(jià)電子.

(a) 纖鋅礦AIN Wannier中心及Wannier函數(shù)空間分布

(b) 纖鋅礦ZnO Wannier中心及Wannier函數(shù)空間分布

根據(jù)Wannier中心位置計(jì)算出閃鋅礦及纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的形式上的極化值，二者之差即為纖鋅礦AlN的自發(fā)極化.為了進(jìn)行比較，分別計(jì)算了纖鋅礦結(jié)構(gòu)AlN[0001]晶向，以及與它垂直的兩個(gè)晶向上的自發(fā)極化以及離子部分ΔPion和電子部分ΔPel對極化的貢獻(xiàn)，結(jié)果如表5所示.同時(shí)也將Berry phase方法計(jì)算得到的三種晶體的自發(fā)極化也列于表中進(jìn)行對比.

式(8)是諸多文獻(xiàn)中所使用的，在分析晶體保持體積不變時(shí)的極化性質(zhì)時(shí)，它是完全成立的，但是我們發(fā)現(xiàn)在計(jì)算諸如本文所涉及的自發(fā)極化時(shí)，直接利用該式會(huì)使計(jì)算結(jié)果明顯偏離公認(rèn)值，如在AlN自發(fā)極化計(jì)算中，直接使用式(8)，最后的結(jié)果為-0.033 C/m2，遠(yuǎn)小于利用Berry phase方法得到的結(jié)果-0.086 C/m2，造成這一差異的原因在于閃鋅礦參照結(jié)構(gòu)與纖鋅礦結(jié)構(gòu)超胞的體積并不一致，晶格常數(shù)如c參數(shù)也不相同，這種不一致使得直接利用式(8)會(huì)帶來明顯的差異.在其他文獻(xiàn)中，計(jì)算自發(fā)極化時(shí)由于閃鋅礦與纖鋅礦超胞都采用同一個(gè)體積，因此不存在這個(gè)情況或者說忽略了，但是兩種超胞采用同一個(gè)體積計(jì)算自發(fā)極化是不合適的，因?yàn)槿绱藰?gòu)建的閃鋅礦超胞并不是完全的正面體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致參照結(jié)構(gòu)自發(fā)極化不為零.那么為什么晶格參數(shù)不一致會(huì)導(dǎo)致這樣大的差異，我們認(rèn)為具體還在于對利用MLWF計(jì)算電偶極矩的內(nèi)涵沒有理解透徹，事實(shí)上，計(jì)算閃鋅礦及纖鋅礦超胞中的電偶極矩應(yīng)該從結(jié)構(gòu)中的最小重復(fù)單元如N-Al對中的偶極矩入手進(jìn)行分析.圖4以纖鋅礦AlN為例給出了晶體中最小重復(fù)單元中的偶極矩示意圖.

表5 AlN、GaN及ZnO三個(gè)晶向上的自發(fā)極化

圖4 纖鋅礦AlN結(jié)構(gòu)最小重復(fù)單元中 的偶極矩(黑色箭頭)示意圖

現(xiàn)在以圖4方框所示的最小重復(fù)單元即N-Al對的偶極矩為例進(jìn)行分析，WF表示W(wǎng)annier中心.MLWF方法將AlN晶體看作由-2價(jià)的Wannier中心、+5價(jià)的N離子以及+3價(jià)的Al離子組成的點(diǎn)電荷集合.為了計(jì)算電偶極矩，可以進(jìn)一步將N、 Al離子各分成帶電量相同的四等份，即將+5價(jià)的N離子看作由4個(gè)帶電量分別為+1.25的離子組成，將+3價(jià)的Al離子看作由4個(gè)帶電量分別為+0.75的離子組成，而每個(gè)Wannier中心則相應(yīng)看作由帶電量為-1.25及-0.75的兩個(gè)離子組成，這樣就可以將N-Al對中的偶極矩表示為圖4所示的偶極矩(由箭頭表示)的合成.以上述分析為基礎(chǔ)，AlN超胞中總的電偶極矩即為結(jié)構(gòu)中所有N-Al 對中的偶極矩之和.值得注意的是，在超胞中，處理最上方或者最下方的N-Al的偶極矩時(shí)，根據(jù)所建超胞的實(shí)際情況需要增加或者減少一個(gè)晶格常數(shù)項(xiàng)，而該項(xiàng)在兩種超胞體積不同的情形下非常重要，在其他文獻(xiàn)中閃鋅礦與纖鋅礦采用同一體積，會(huì)使得這一項(xiàng)兩兩相減而正好消掉，因此被式(8)所忽視，我們用圖5來說明.

(a) N面 (b) Al面

在計(jì)算圖5(a)所示的黑色方框中N-Al對的偶極矩時(shí)，由于N原子已經(jīng)位于晶胞的最上方，因此計(jì)算偶極矩時(shí)所需的三個(gè)Al原子就必然位于晶胞之外，根據(jù)對稱性，超胞外Al原子的Z坐標(biāo)就需要由晶胞中最下方的Al原子的Z坐標(biāo)加上晶格常數(shù)c得來，而且由于需要三個(gè)晶胞外的Al原子來計(jì)算偶極矩，因此相比直接利用式(8)計(jì)算，黑框中的N-Al對的偶極矩就增加了ΔPdipol，可寫為，

(9)

式(9)中：ZAl為最下方的Al原子的Z坐標(biāo)， 為纖鋅礦超胞[0001]方向的晶格參數(shù)，對于整個(gè)纖鋅礦超胞中的偶極矩，則表示為，

(10)

因此最終纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的自發(fā)極化計(jì)算修正為，

(11)

cZB為閃鋅礦超胞[0001]方向的晶格參數(shù),GaN、ZnO的自發(fā)極化計(jì)算的修正與上述情況相似，只不過在ZnO中由于O為+6價(jià)，此時(shí)需要把式(11)中的3/4更換為2/4,本文計(jì)算中所建閃鋅礦及纖鋅礦超胞模型均為圖5(a)的情形，即N、O原子位于最上方.因此根據(jù)修正后的式(11)，計(jì)算得到的結(jié)果如表5所示，實(shí)現(xiàn)了與Berry phase方法得到的結(jié)果一致．對于圖5(b)中所示的Al面結(jié)構(gòu)，其修正與N面相似，不再贅述.

2.3 利用電荷重心自發(fā)極化

前面利用Berry phase及MLWF方法計(jì)算自發(fā)極化時(shí)，都需要計(jì)算閃鋅礦參照結(jié)構(gòu)中的極化值，然后纖鋅礦與閃鋅礦形式上的極化值之差為自發(fā)極化，這樣計(jì)算起來稍顯復(fù)雜，分析自發(fā)極化的形成也不直觀.MLWF方法可形象地將整個(gè)晶體分為局域的帶正電的離子與帶負(fù)電的Wannier中心，我們發(fā)現(xiàn)在當(dāng)前建模條件下，利用纖鋅礦結(jié)構(gòu)的對稱性及Wannier中心也是幾乎對稱分布的特點(diǎn)，可以方便地確定正負(fù)離子的重心，然后將其看成是經(jīng)典靜電學(xué)中的正負(fù)中心點(diǎn)電荷，帶電量分別為+8e、-8e，然后根據(jù)

(12)

可以直接得到纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的自發(fā)極化，而不用再計(jì)算閃鋅礦參照結(jié)構(gòu)中的極化，式(12)中q=-8e，為負(fù)中心點(diǎn)電荷帶電量.這樣更能直觀地解釋自發(fā)極化的形成.下面以AlN結(jié)構(gòu)中一個(gè)重復(fù)單元為例進(jìn)行說明.圖6給出了AlN閃鋅礦及纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的鍵長及Wannier中心與N原子之間的距離.在AlN結(jié)構(gòu)中，N原子軌道sp3雜化，與周圍四個(gè)Al原子成鍵，根據(jù)MLWF的特點(diǎn)，可以認(rèn)為圖6中每個(gè)Al帶電量為0.75.在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，由于四個(gè)N-Al鍵的鍵長都相同，N原子位于正面體的中心位置，因此正電荷的重心位于N原子上；而四個(gè)Wannier中心也是對稱的分布在N原子周圍，其電荷重心也位于N原子上，因此整體上正負(fù)電荷重心重合，不存在電偶極矩，也就沒有自發(fā)極化.在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中，沿[0001]方向的鍵長大于其余三個(gè)鍵長，因此四個(gè)Al原子的正電荷重心偏向N原子上方，導(dǎo)致最后總的正電荷重心處在N原子上方；此外四個(gè)Wannier中心的電荷重心位置也偏離了N原子，這是由于[0001]方向上Wannier中心比其余三個(gè)Wannier中心更靠近N原子，使得整個(gè)負(fù)電荷重心處于N原子的下方.因此結(jié)構(gòu)中整體上正負(fù)電荷重心明顯分離，產(chǎn)生了電偶極矩，方向豎直向上，與[0001]方向相反，這與表4得到的分析結(jié)果完全一致.

圖6 AlN兩種結(jié)構(gòu)中鍵長及Wannier中心

為了分析因正負(fù)電荷中心分離產(chǎn)生的偶極矩大小，根據(jù)結(jié)構(gòu)的對稱性計(jì)算了圖6(b)所示纖鋅礦結(jié)構(gòu)的正負(fù)電荷的重心位置(僅考慮Z坐標(biāo))，以及據(jù)此計(jì)算得來的自發(fā)極化，如表6所示，由于Ga、Zn原子的d電子局域在Ga、Zn原子的位置，對極化的貢獻(xiàn)很小，因此計(jì)算時(shí)不考慮d電子.

表6 纖鋅礦結(jié)構(gòu)正負(fù)電荷重心位置、自發(fā)極化

首先從自發(fā)極化的計(jì)算結(jié)果可以看到與利用MLWF方法的結(jié)果幾乎一致，說明了分析正負(fù)電荷重心過程的合理性，也說明利用這種通過正負(fù)電荷重心計(jì)算自發(fā)極化的方法可以不用再構(gòu)建閃鋅礦參照結(jié)構(gòu)，符合人們傳統(tǒng)直觀的認(rèn)識.從正負(fù)電荷重心之間的間距Δr可以看出，AlN在三種晶體中正負(fù)電荷重心間距最大，達(dá)到GaN的2.6倍，表明了AlN較強(qiáng)的極性.

3 結(jié)論

根據(jù)現(xiàn)代極化理論，通過構(gòu)建閃鋅礦參照模型及纖鋅礦計(jì)算模型，利用Berry phase方法及MLWF方法系統(tǒng)地計(jì)算了纖鋅礦結(jié)構(gòu)的AlN、 GaN及ZnO三種晶體的自發(fā)極化，與其它報(bào)道進(jìn)行了比較.從電子部分及離子部分的貢獻(xiàn)分析了自發(fā)極化的形成，發(fā)現(xiàn)在AlN中電子部分的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位，而GaN及ZnO中則已離子部分的貢獻(xiàn)為主.同時(shí)發(fā)現(xiàn)其他文獻(xiàn)報(bào)道中所用計(jì)算方法的不足，會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果偏小，指出這是由于將閃鋅礦及纖鋅礦超胞采用同一體積所導(dǎo)致的，從電偶極矩的角度出發(fā)分析了原因，并給出了修正公式.

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【責(zé)任編輯：陳佳】

First-principlesstudyofspontaneouspolarizationofwurtziteAlN,GaNandZnO

NIU Hai-bo1, ZHU You-zhang1, LI Guan-qiang2

(1.Department of Physics, Xi′an Jiaotong University City College, Xi′an 710018, China; 2. School of Arts and Sciences, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

By using Berry phase and maximally localized Wannier functions methods based on the modern polarization theory,the spontaneous polarization of wurtzite AlN,GaN and ZnO are calculated respectively.The origin of spontaneous polarization is studied from the polarization variation of ionic and electronic part.It is found that the spontaneous polarization of AlN is primarily from the electronic part,while the spontaneous polarization of GaN and ZnO is mainly from the ionic part.Since the computational model and reference model have a same volume in the literature,it is found that the result is reduced compared with our result.On the basis of the discussion of local dipole,a correction formula is given to make the calculation more reasonable.Using the charge depth of the formula unit,we also proposed a new method to directly calculate the spontaneous polarization of wurtzite structure without the computation of reference structure.The production of the spontaneous polarization can be intuitively explanation in terms of this method.

wurtzite structure； spontaneous polarization； Wannier center； first principles

2017-08-15

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(16JK2099)

牛海波(1981-)，男，山西運(yùn)城人，副教授，博士，研究方向：寬禁帶半導(dǎo)體中的極化場性質(zhì)

2096-398X(2017)06-0171-08

O469

A