3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的合成及光譜性質(zhì)研究

李俊芬， 樊 鴿， 董 川

(1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030006；2.山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究中心，山西太原 030006)

近年來，對(duì)具有共軛結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移化合物的光物理行為進(jìn)行研究一直比較熱門[1 - 3]。咔唑是有機(jī)含氮雜環(huán)化合物,具有類似共軛烯烴的結(jié)構(gòu)。由于咔唑不僅具有比較好的電子傳輸性能和優(yōu)良的光電性質(zhì)，且易于引入各種功能基團(tuán)進(jìn)行修飾從而獲得新功能材料，因此常常作為合成有機(jī)光電功能性化合物的原料[4 - 5]。2-甲基蒽醌富含電子且具有共軛烯烴結(jié)構(gòu)，也常在合成染料、感光劑和光電材料方面有重要應(yīng)用價(jià)值[6 - 7]。

雙熒光現(xiàn)象是指化合物在極性溶劑中的熒光光譜呈現(xiàn)兩個(gè)熒光帶。該理論的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)是二甲基氨基苯腈(DMABA)及其衍生物的光物理性質(zhì)的研究[8]。甲基取代物不同，DMABA在不同極性的溶劑中的熒光現(xiàn)象就不同，如鄰位甲基取代物有一個(gè)熒光帶，間位取代物存在兩個(gè)熒光帶。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生還與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)于鄰位甲基取代的分子，由于甲基與甲基之間存在空間位阻效應(yīng)，分子中電子給體二甲胺基和電子受體氰基苯基團(tuán)之間趨向于垂直，形成扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)態(tài)，原來的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)態(tài)熒光被淬滅，因此分子表現(xiàn)出單一的熒光帶，而對(duì)于間位的甲基取代物，由于其空間位阻效應(yīng)很小，分子受甲基的影響也不大，出現(xiàn)了ICT與TICT雙重?zé)晒猬F(xiàn)象[9]。

本文利用N-乙基咔唑作為電子給體，2-甲基蒽醌作為電子受體，合成了一種A-π-D-π-A分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移型化合物3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑，并利用熒光光譜、核磁共振譜對(duì)該化合物的光物理及光化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。該化合物的發(fā)光行為強(qiáng)烈地依賴于溶劑的極性，在強(qiáng)極性溶劑乙腈中出現(xiàn)了雙熒光現(xiàn)象。電荷從咔唑基上的N原子轉(zhuǎn)移到了兩端蒽醌的羰基上，可以作為一種良好的光電材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DRX-300超導(dǎo)核磁共振儀(德國，Bruker公司)；F-4500熒光光度計(jì)(日本，Hitachi公司)；SHZ-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵(杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司)；SZCL-2型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；X-5顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)。

咔唑(化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；2-甲基蒽醌(色譜純)、四氫吡咯(化學(xué)純，TCI化成工業(yè)發(fā)展有限公司)；N，N-二甲基甲酰胺(分析純，天津市星月化工有限公司)；吡啶(分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；冰HAc、H3PO4、HCl (分析純，北京化工廠)；實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純(購自天津市福晨化學(xué)試劑廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1N-乙基咔唑的合成[10 - 11]向250 mL的三口燒瓶中加入10 g咔唑和120 mL丙酮，用控溫磁力攪拌器，設(shè)定溫度為40 ℃，攪拌使咔唑充分溶解。向燒瓶中緩慢加入16 mL(約18.8 g)硫酸二乙酯，反應(yīng)25 min后，冷卻到室溫，用恒壓滴液漏斗向溶液中加入30 g NaOH和25 mL蒸餾水配成的濃度為54.5%的溶液，開啟攪拌開關(guān)，轉(zhuǎn)速設(shè)為800 r/min，反應(yīng)20 min后，將其倒入裝有約700 mL水的燒杯中，靜置，有大量米白色絮狀的物質(zhì)析出，抽濾，干燥，用無水乙醇重結(jié)晶，得到白色的細(xì)針狀晶體18.1 g，產(chǎn)率為76.3%，熔點(diǎn)為72～74 ℃。1H NMR(300 MHz，CDCl3)，δ：8.1～7.1 (7H,Ar-H)；4.3～4.2(2H，-CH2)；1.4～1.3(3H,-CH3)。

1.2.2N-乙基咔唑-3，6-二甲醛的合成[12 - 13]在150 mL的圓底燒瓶中加入無水MgSO4干燥過的19 mL N，N-二甲基甲酰胺，將其置于冰水浴中，用恒壓滴液漏斗將25 mL三氯氧磷緩慢滴加到圓底燒瓶中，再將5.0 g N-乙基咔唑溶解在8 mL用無水MgSO4干燥過的N，N-二甲基甲酰胺中，緩慢加入到圓底燒瓶中。把燒瓶轉(zhuǎn)移到控溫磁力攪拌器上，設(shè)定溫度為100 ℃，反應(yīng)約30 h后，停止加熱和攪拌，冷卻至室溫。將溶液倒入大量水中，劇烈攪拌約2 h后，緩慢加入30 g NaOH溶液，再用NaHCO3調(diào)節(jié)pH到8左右，用400 mL二氯甲烷萃取，萃取液用蒸餾水洗至澄清，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，最后加入200～300目的適量硅膠，旋干，柱色譜分離提純(展開劑：二氯甲烷∶乙酸乙酯=20∶1)，最后得到黃色粉末狀固體3.2 g，產(chǎn)率為49.7%，熔點(diǎn)為168～170 ℃。1H NMR(300 MHz,CDCl3)，δ：10.139(2H,-CHO)；8.6～7.2(6H，咔唑)；4.4(2H,-CH2)；1.4～1.5(3H,-CH3)。

1.2.33，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的合成[14 - 15]將0.9 g 2-甲基蒽醌以及25 mL吡啶加入到200 mL的三口燒瓶中。N-乙基咔唑-3，6-二甲醛0.5 g，用15 mL吡啶攪拌至完全溶解，轉(zhuǎn)移到20 mL的恒壓滴液漏斗中，半小時(shí)內(nèi)滴到三口燒瓶中，再滴加1 mL四氫吡咯，加上冷凝回流管，在90 ℃下反應(yīng)38 h。向燒瓶中加入少量無水Na2SO4，靜置后，把上清液轉(zhuǎn)移到150 mL的單口燒瓶中，加入適量硅膠，旋干，柱色譜分離提純(展開劑:石油醚∶乙酸乙酯=1∶3)，最后得紅棕色粉末狀固體0.39 g，產(chǎn)率為32.4%，熔點(diǎn)為 188～190 ℃。1H NMR(300 MHz,CDCl3)，δ:7.1(4H,-CH=CH-); 8.5～7.2 (20H，咔唑和蒽醌)；4.4(2H,-CH2)；1.41～1.38(3H,-CH3)。各步合成路線見圖1。

圖1 3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的合成路線Fig.1 Synthetic route of 3,6-bis(anthraquinone-2-vinyl)-N-ethyl-carbazole

2 結(jié)果與討論

2.1 原料與產(chǎn)物的熒光光譜比較

原料N-乙基咔唑-3,6-二甲醛(1)和產(chǎn)物3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑(2)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分別見圖2a和2b。由圖2可見，原料的最大激發(fā)峰在320 nm左右，最大發(fā)射峰在451 nm左右；產(chǎn)物的最大激發(fā)峰在368 nm左右，最大發(fā)射峰在530 nm左右，二者的Stokes位移分別是131 nm和162 nm；產(chǎn)物熒光光譜較原料出現(xiàn)了明顯的紅移。由于在原料N-乙基咔唑-3，6-二甲醛分子的左右兩端分別鍵合了兩個(gè)富電子取代基蒽醌，產(chǎn)物共軛體系大大增強(qiáng)，因此其熒光發(fā)射峰產(chǎn)生了更大的Stokes位移[16]。

圖2 原料(1)和產(chǎn)物(2)在二甲基亞砜中的歸一化熒光激發(fā)光譜(2a)和發(fā)射光譜(2b)Fig.2 Normalized fluorescence excitation spectra(2a)and emission spectra(2b) of the raw material (1) and the product (2) in DMSOThe excitation and emission slits are 5 nm,the scanning speed is 1 200 nm/min,the excitation wavelengths are 320 nm and 368 nm respectively,and the concentrations are both 5.0×10-6 mol/L.

圖3 3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑 (5.0×10-6 mol/L) 在不同溶劑中的歸一化熒光光譜Fig.3 Normalized fluorescence spectra of 3,6-bis(anthraquinone-2-vinyl)-N-ethyl-carbazole (5.0×10-6 mol/L) in different solventsSolvents：1-5:Cyclohexane；Benzene；Ethyl acetate；Dichloromethane；Acetonitrile.The excitation and emission slits are 5 nm,the scanning speed is 1 200 nm/min,the excitation wavelength is 321.0 nm.

為了研究3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的溶劑化效應(yīng)，考察了其在不同溶劑中的熒光光譜。試劑濃度均為5.0×10-6mol/L，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm，掃描速度為1 200 nm/min，激發(fā)波長(zhǎng)均為321.0 nm。結(jié)果見圖3。由圖3可見，3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的熒光發(fā)射光譜對(duì)外部環(huán)境的變化比較靈敏，隨溶劑極性的增大，熒光光譜的最大發(fā)射峰有明顯紅移，最大發(fā)射波長(zhǎng)隨溶劑極性參數(shù)增加，從505 nm紅移到583 nm，并且在強(qiáng)極性溶劑乙腈中出現(xiàn)了兩個(gè)熒光帶，即所謂雙熒光現(xiàn)象。

由化合物的結(jié)構(gòu)可見，3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑分子中既有電子給體又有電子受體，屬于強(qiáng)極性分子。在非極性溶劑中，其熒光發(fā)射譜屬于光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移(ICT，B帶)，Stokes位移也小。雖然電子給體(N-乙基咔唑)和電子受體(蒽醌)本身具有很好的平面性，但是彼此和共軛烯鍵以單鍵連接，兩端端基可以旋轉(zhuǎn)，因此在極性溶劑中，容易出現(xiàn)扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT，A帶)，其極性比ICT態(tài)大，因此在極性溶劑中，TICT態(tài)更能穩(wěn)定存在，熒光主要來自TICT態(tài)的發(fā)射[17]。極性溶劑中的熒光發(fā)射譜帶包含了平面激發(fā)態(tài)的ICT和TICT兩部分。

2.2 溶劑效應(yīng)

3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑在不同極性溶劑中的熒光光譜參數(shù)見表1。由表可見，隨著溶劑極性的增大，吸收光譜位置變化不大，而熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)隨溶劑極性參數(shù)增加從505 nm紅移到583 nm。

以溶劑極性參數(shù)ET(30)[18]對(duì)最大吸收和最大發(fā)射位置(υa，υf)作圖(圖4)，可以看出溶劑極性強(qiáng)弱對(duì)化合物的熒光發(fā)射光譜的影響。

Lippert-Mataga方程能更好地解釋溶劑極性對(duì)溶質(zhì)熒光光譜偏移的影響：

表1 3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑在不同溶劑中的吸收和熒光光譜參數(shù)

Note：υaandυfare the wave numbers of maximum absorption and emission,respectively.

(1)

(2)

其中,υa和υf分別是吸收和發(fā)射的波數(shù)(cm-1)，h是Plank常數(shù)，c是光速，a是熒光團(tuán)所在的溶劑籠的半徑，對(duì)于長(zhǎng)條形的分子，a通常估計(jì)為它最長(zhǎng)軸的40%；μE、μG分別為熒光分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的偶極矩，△f稱為溶劑的定向極化率，是介電常數(shù)ε和折射率n的函數(shù)。

以溶劑的定向極化率(△f)對(duì)Stokes位移作圖，得到了化合物在5種不同溶劑中的Lippert-Mataga的曲線，如圖5 所示。

圖4 最大吸收和發(fā)射與溶劑極性參數(shù)ET(30)的關(guān)系Fig.4 Relationship of maximum absorption and emission with solvent polarity parameter ET (30)

圖5 定向極化率△f與化合物的最大激發(fā)和發(fā)射波數(shù)差△υ關(guān)系曲線Fig.5 Relationship of directional polarization △f with the difference of the wave number of maximum excitation and emission1.cyclohexane,2.benzene,3.ethyl acetate,4.dichloromethane,5.acetonitrile.

圖6 3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的平面分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移示意圖Fig.6 Intramolecular charge transfer mechanism of 3,6-bis(anthraquinone-2-vinyl)-N-ethyl-carbazole

由圖可見，化合物在乙酸乙酯中的Stokes位移嚴(yán)重偏離線性，這暗示著溶劑極性不是影響光譜位移的唯一因素，溶質(zhì)與溶劑分子間存在的特殊的溶劑效應(yīng)，包括氫鍵、酸堿效應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移的相互作用等，它們都可能導(dǎo)致Lippert-Mataga方程的非線性。3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑可能與乙酸乙酯發(fā)生分子間電荷轉(zhuǎn)移，使得化合物的發(fā)射光譜復(fù)雜化。

根據(jù)Lippert-Mataga方程直線的斜率，可以計(jì)算出激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的偶極矩(△μ)：

(3)

根據(jù)能量最小化原理，經(jīng)優(yōu)化過的分子的直徑為1.25 nm。由圖中曲線斜率可以估算出化合物的偶極差為3.014 D，由此可以說明在光激發(fā)下，3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑發(fā)生了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移[19]。N-乙基咔唑具有強(qiáng)的給電子能力，蒽醌具有強(qiáng)的吸電子能力，電荷可以從咔唑基團(tuán)轉(zhuǎn)移至兩端的蒽醌基團(tuán)，如圖6所示。

3 結(jié)論

本文合成了3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑，考察了化合物的光物理行為和性質(zhì)。在光誘導(dǎo)作用下，隨著溶劑極性增大，其最大熒光發(fā)射峰紅移，發(fā)生了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)并產(chǎn)生雙熒光(TICT引發(fā)的異常熒光)，該化合物在光電材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。