GGA+U方法研究ZnO孿晶界對(duì)VZn-NO-H復(fù)合體對(duì)p型導(dǎo)電性的影響?

吳靜靜唐鑫龍飛唐壁玉

1)(桂林理工大學(xué),有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,桂林 541004)

2)(桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,桂林 541004)

3)(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南寧 530004)

GGA+U方法研究ZnO孿晶界對(duì)VZn-NO-H復(fù)合體對(duì)p型導(dǎo)電性的影響?

吳靜靜1)2)唐鑫1)2)?龍飛1)2)唐壁玉3)

1)(桂林理工大學(xué),有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,桂林 541004)

2)(桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,桂林 541004)

3)(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南寧 530004)

(2017年1月24日收到;2017年5月4日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的廣義梯度近似平面波贗勢方法,探究四種ZnO-Σ7(120)孿晶界中VZn-NO-H復(fù)合體的電子結(jié)構(gòu)和p型導(dǎo)電機(jī)理.計(jì)算結(jié)果表明,在ZnO-Σ7(120)孿晶界中,N摻雜后會(huì)與鋅空位(VZn)、氫填隙(Hi)等點(diǎn)缺陷結(jié)合,進(jìn)而形成VZn-NO-H復(fù)合體,并出現(xiàn)在孿晶中的晶格應(yīng)變集中區(qū).此外,四種孿晶界中孿晶GB7a有利于VZn-NO-H離化能降低,從而使其表現(xiàn)出淺受主特征.分析顯示特殊的孿晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了氮替位(NO)與近鄰的O原子間距離縮短,陰離子之間發(fā)生相互作用,導(dǎo)致禁帶中的空帶能級(jí)下降,降低了電子躍遷所需能量.這一結(jié)果也說明GB7a孿晶界中的VZn-NO-H可能成為N摻雜ZnO材料的p型導(dǎo)電的來源之一.

密度泛函理論,ZnO,孿晶界

1 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體材料,其室溫下禁帶寬度為3.37 eV,激子束縛能為60 meV.ZnO由于其優(yōu)良的壓電和光電特性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性,在透明導(dǎo)電、紫外線發(fā)光二極管、太陽能電極材料等諸多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用[1].在ZnO光電性能研究中的關(guān)鍵是p-n結(jié)的制備,因此獲得穩(wěn)定的p型ZnO材料是必不可少的.

然而,由于半導(dǎo)體摻雜的不對(duì)稱性,如何制備高質(zhì)量且穩(wěn)定的p型ZnO,一直以來都是ZnO研究的熱點(diǎn)之一[2,3].p型ZnO存在自補(bǔ)償效應(yīng)、受主低溶解度和高電離能等諸多困難.通常認(rèn)為NO在p型ZnO是一個(gè)潛在的受主,然而理論計(jì)算的結(jié)果顯示了NO是深受主并且離化能高達(dá)1.3 eV[4].此外, Hi的自補(bǔ)償效應(yīng)對(duì)p型摻雜的ZnO影響也較為顯著.Gao等[5]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)N摻雜ZnO在熱處理的過程中很容易被Hi所補(bǔ)償,從而形成No-H復(fù)合體.因此,單純的N替位摻雜ZnO難獲得穩(wěn)定的p型結(jié)構(gòu).盡管如此,也存在著大量的實(shí)驗(yàn)報(bào)道證實(shí)N摻雜ZnO的確能獲得p型導(dǎo)電材料[5-12].因此對(duì)于N摻雜獲得p型ZnO的問題還存在較大的爭議.而對(duì)于這個(gè)問題的解釋,最近Reynolds等[8]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),N摻雜的ZnO材料經(jīng)熱處理后,可以獲得室溫下穩(wěn)定的p型ZnO,并推論ZnO中的VZn,NO和Hi最終會(huì)形成VZn-NO-H復(fù)合體且電離能只有130 meV.但Am ini等[13]通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn),正常ZnO晶胞內(nèi)VZn-NO經(jīng)氫化后形成的VZn-NO-H形成能雖然更低,但同時(shí)其受主能級(jí)變深,并不是材料p型導(dǎo)電的來源.因此,正常ZnO晶胞內(nèi)的VZn-NO-H復(fù)合體也并不能完全解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異.

ZnO是一種典型的寬禁帶半導(dǎo)體,除了點(diǎn)缺陷,還有線缺陷和面缺陷的存在,而這些線缺陷和面缺陷時(shí)常易被忽略,但最近的研究顯示這些二維或者三維缺陷很大程度上影響著ZnO的物理和化學(xué)特性[14-19].而孿晶由于其形成能較低,廣泛地存在于異質(zhì)外延生長中.理論計(jì)算結(jié)果也顯示孿晶對(duì)于ZnO中本征點(diǎn)缺陷的形成有著極大的影響,一些孿晶中VZn的形成能僅為-0.19 eV[20],且晶界處的VZn導(dǎo)致界面呈現(xiàn)p型特征[21].從以上研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),相對(duì)于正常晶格,孿晶界上原子非規(guī)則排列,有利于各種缺陷的形成.而在討論p型時(shí),若忽略其影響,顯然不合理.因而,本文通過建立理論模型來描述孿晶的微觀結(jié)構(gòu),采用密度泛函理論的第一性原理方法計(jì)算并討論ZnO-Σ7(120)孿晶界對(duì)VZn-NO-H復(fù)合體影響,從熱力學(xué)原理上分析孿晶界的微觀結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理,從而有效地解釋實(shí)驗(yàn)中ZnO孿晶界對(duì)p型導(dǎo)電性能影響.

2 計(jì)算方法

本文采用Vienna ab initio simulation package(VASP)軟件中用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函描述的密度泛函理論(density functional theory, DFT)框架下的廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)平面波贗勢方法.Zn和O原子的價(jià)電子組態(tài)分別為：4s23d10和2s2p4.幾何優(yōu)化時(shí),平面波截?cái)嗄転?00 eV;平面波能量的精度為1×10-5eV/atom;迭代過程中作用在每個(gè)原子上的力不大于0.01 eV/?;對(duì)Brillouin區(qū)的積分計(jì)算使用Monkhorst-Pack方案.計(jì)算正常ZnO超晶胞時(shí),結(jié)構(gòu)弛豫和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的k點(diǎn)選取為3×3×3;計(jì)算四種ZnO-Σ7(120)孿晶界時(shí),結(jié)構(gòu)弛豫和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的k點(diǎn)分別為1×3×5和3×5×7.計(jì)算中使用的正常ZnO超晶胞包含72個(gè)原子;四種孿晶界分別為GB7a,GB7b,GB7c和GB7d,其中,GB7a,GB7b和GB7c包含112個(gè)原子,GB7d包含108個(gè)原子,如圖1所示.

由于GGA低估了Zn-3d電子軌道的位置,計(jì)算的ZnO帶隙值為0.8 eV[22]遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)值3.37 eV.為了彌補(bǔ)GGA方法的不足, GGA+U[23-26]常被用于修正Zn-3d電子軌道的位置.雖然GGA+U方法部分修正了計(jì)算出的ZnO帶隙寬度,但通過計(jì)算發(fā)現(xiàn),即使加上一個(gè)較高的Ud值,計(jì)算出的帶隙寬度仍低于實(shí)驗(yàn)值,通常在1.4-1.9 eV范圍內(nèi)[21,27-29].這主要是由于ZnO的電子結(jié)構(gòu)不僅與Zn-3d能級(jí)有關(guān),而且與O-2p能級(jí)有關(guān).當(dāng)Ud的值增加時(shí),Zn-3d的能級(jí)位置逐漸下降,與O-2p能級(jí)的p-d排斥作用逐漸減弱,導(dǎo)致價(jià)帶頂逐漸降低,進(jìn)而使計(jì)算得到的帶隙值逐漸增加[28].然而,隨著Ud值的增加,3d能帶會(huì)逐漸地從2p能帶中脫離出來,其p-d排斥作用所導(dǎo)致的O-2p能級(jí)變化也在減小.在3d能帶完全從2p能帶中脫離出來之后,若想使計(jì)算得出的帶隙值達(dá)到實(shí)驗(yàn)值,對(duì)O-2p能帶的庫侖校正將變得十分必要.因此,最近一些報(bào)道提出用GGA+Ud+Up的方法修正ZnO帶隙,計(jì)算出的帶隙值和實(shí)驗(yàn)值基本相符[28-32].本文的計(jì)算是根據(jù)帶隙的實(shí)驗(yàn)值、Zn和O的電子軌道特征和帶隙中缺陷能級(jí)的位置,該方法廣泛用于GGA+U參數(shù)中Ud和Up的擬合[30].結(jié)果顯示當(dāng)Ud=12.8 eV和Up=4 eV,且J值為0時(shí),能獲得較好的電子結(jié)構(gòu)信息.使用以上參數(shù),計(jì)算獲得的ZnO帶隙值約為3.37 eV,和實(shí)驗(yàn)值3.37 eV[16]一致;ZnO的形成焓為-4.00 eV,略大于實(shí)驗(yàn)值-3.60 eV[33];Zn-3d軌道的平均能級(jí)為-8.80 eV,也在實(shí)驗(yàn)值為-8.8--7.5 eV范圍內(nèi)[28];O-2p軌道的展寬為5.19 eV,與實(shí)驗(yàn)值-6.0 eV非常接近[7,28].

點(diǎn)缺陷的形成能和離化能在討論雜質(zhì)的平衡濃度和體系的熱力學(xué)穩(wěn)定方面有著關(guān)鍵的作用.帶有q電荷的缺陷α的形成能[34,35]定義為

式中E(α,q)為有缺陷且電荷為q時(shí)超晶胞的總能量;E(host)則為無缺陷超晶胞的總能量;ni是導(dǎo)致缺陷原子i的數(shù)量,如果晶胞中缺陷是由于原子i的增加,則ni＜0,若晶胞中缺陷是由于原子i的減少,則ni＞0;Ei是固相或氣相元素單質(zhì)的能量,計(jì)算出的E(Zn)和E(O)分別是-1.15和-2.79 eV,和實(shí)驗(yàn)值-1.30和-2.50 eV相差不大[36];μi是晶胞中所有組分的化學(xué)勢,μZn和μO遵守平衡條件μZn+μO=ΔHf(ZnO)[35],其中計(jì)算出的ZnO形成焓為-4.00 eV.μZn和μO由材料的生長條件控制,鋅充足條件時(shí)μO=-4.00 eV,μZn=0 eV;氧充足的條件下μO=0 eV,μZn=-4.00 eV.而當(dāng)缺陷α從q價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換到q′價(jià)態(tài)時(shí),其離化能[34]定義為：

式中Ef(α,q)和Ef(α,q′)分別是帶有q和q′電荷的缺陷α的形成能.由于N摻雜ZnO的實(shí)驗(yàn)制備過程一般是處于鋅充足條件[6-8],所以本文在計(jì)算缺陷的形成能和離化能時(shí)僅考慮鋅充足的情況.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

圖2 (網(wǎng)刊彩色)純ZnO,GB7a,GB7b,GB7c和GB7d的DOS,純ZnO的價(jià)帶頂設(shè)置為能量零點(diǎn)Fig.2.(color on line)DOS of pu re ZnO,GB 7a,GB 7b,GB 7c and GB 7d.The valence band m axim um of bu lk ZnO is chosen to be zero in energy level.

根據(jù)文獻(xiàn)[37]提出,No通常會(huì)和本征VZn結(jié)合形成VZn-NO復(fù)合體.而ZnO-Σ7孿晶界中VZn-NO復(fù)合體可能有兩種結(jié)合方向：一種為沿c軸方向;另一種為非c軸的方向.經(jīng)計(jì)算后可知,孿晶中以VZn為中心,沿c軸方向VZn-NO復(fù)合體的形成能比非c軸方向的平均低0.41 eV.因此,在計(jì)算中我們僅考慮VZn-NO復(fù)合體沿c軸方向復(fù)合的情況.根據(jù)對(duì)稱原則,我們選擇了孿晶附近幾處典型的位置進(jìn)行VZn-NO形成能計(jì)算,如圖1所示,其計(jì)算結(jié)果在表1中列出.對(duì)于含有三配位的孿晶界而言,最低VZn-NO形成能出現(xiàn)在其三配位的位置,即GB7a和GB7b的04和01位置,這主要由于三配位原子僅有三個(gè)Zn-O鍵,當(dāng)形成VZn時(shí)較四配位情況所需的斷鍵更少;對(duì)于只含有四配位的孿晶界而言,最低的VZn-NO形成能出現(xiàn)在GB7c的06位置,這主要是由于該位置Zn原子周圍的四個(gè)Zn-O鍵相對(duì)于晶體內(nèi)部鍵長的變化平均為0.04?,其晶格應(yīng)變最大,此位置的VZn更有利于應(yīng)力的釋放;對(duì)于含有五配位的孿晶界而言,最低VZn-NO形成能并未出現(xiàn)在五配位的01位置,而在其旁邊的06位置,弛豫后結(jié)果顯示,當(dāng)VZn出現(xiàn)在06位置時(shí),01位置的原子發(fā)生偏移并逐漸變?yōu)檎Ｋ呐湮唤Y(jié)構(gòu),也有效地消除了應(yīng)變.上述結(jié)果表明,從能量的角度上看,點(diǎn)缺陷復(fù)合體一般常出現(xiàn)在晶界處應(yīng)變集中區(qū),即原子排列的畸變處.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)正常ZnO晶胞中的VZn-NO-H復(fù)合體Fig.3.(color on line)VZn-NO-H com p lex in pu re ZnO supercell.

而近年來的研究顯示,N摻雜后ZnO中的VZn-NO復(fù)合體會(huì)再經(jīng)氫化最終復(fù)合成VZn-NOH[8,13,38],H會(huì)吸附在N原子的周圍,其結(jié)構(gòu)示意圖見圖3.因此,根據(jù)表1的計(jì)算結(jié)果,我們分別選擇這四種孿晶界中最穩(wěn)定的VZn-NO進(jìn)行加H,并計(jì)算VZn-NO-H的形成能.表2為計(jì)算結(jié)果,可以看出,孿晶界中同一位置的VZn-NO-H形成能比VZn-NO的形成能更低.

表1 ZnO-Σ7(120)晶界不同位置處VZn-NO復(fù)合體的形成能(鋅充足條件)Tab le 1.The form ation energies of VZn-NO com p lex in ZnO-Σ7(120)grain boundary(under Zn-rich cond ition).

表1 ZnO-Σ7(120)晶界不同位置處VZn-NO復(fù)合體的形成能(鋅充足條件)Tab le 1.The form ation energies of VZn-NO com p lex in ZnO-Σ7(120)grain boundary(under Zn-rich cond ition).

位置 GB 7a/eV GB 7b/eV GB 7c/eV GB 7d/eV 01 3.75 2.41 3.32 3.31 02 3.61 4.15 3.50 3.04 03 3.81 4.03 4.33 4.62 04 1.95 3.25 4.12 2.46 05 3.78 3.01 4.08 3.98 06 3.61 2.77 3.26 2.35 07 - 3.24 3.52 -08 - 3.02 4.33 -

表2中也給出了四種孿晶界中最穩(wěn)定位置的VZn-NO-H的缺陷離化能.可以看到,除了GB7a,其他三種孿晶界的離化能都有不同程度的提高.GB7b,GB7c和GB7d孿晶界的ε(0/-1),相對(duì)于正常ZnO的0.67 eV,分別提升了0.25,0.10和0.27 eV.然而,在GB7a孿晶界中,VZn-NO-H的離化能是降低的,僅為0.38 eV.這主要是由于VZn-NO-H摻雜在GB7a孿晶界的04位上時(shí),復(fù)合體中的NO僅與相鄰的兩個(gè)Zn原子成鍵,并且與07′位上O原子的距離比未摻雜時(shí)減少了0.28?,這導(dǎo)致了兩原子的懸掛鍵之間相互作用增強(qiáng),從而使復(fù)合體中的兩個(gè)NO-Zn鍵鍵能減弱.而在GB7b, GB7c和GB7d孿晶界中,當(dāng)VZn-NO-H復(fù)合體分別摻雜在01,06和06位上時(shí),復(fù)合體中的NO和周圍O原子的距離平均為2.86,2.85和2.89?,和正常ZnO晶體內(nèi)部相差不大,所以其缺陷轉(zhuǎn)變能級(jí)較高.GB7a孿晶界的這種特殊結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其中VZn-NO-H的離化能相較其他三種孿晶界中的更低.因此,雖然GB7b,GB7c和GB7d孿晶界和晶體內(nèi)部的VZn-NO-H呈現(xiàn)深受主特性,但GB7a孿晶界處的VZn-NO-H卻主要表現(xiàn)出p型淺受主特征.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)VZn-NO-H復(fù)合體在GB 7a的04位置以及GB 7b的01位置時(shí)的DOS,計(jì)算獲得的費(fèi)米能級(jí)被設(shè)置為能量零點(diǎn)Fig.4.(color on line)DOS of VZn-NO-H com p lexes at site 04 in GB 7a and at site 01 in GB 7b,respectively. The Ferm i energy level is chosen to be zero.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)VZn-NO-H復(fù)合體在GB7c的06位置以及GB 7d的06位置時(shí)的DOS,計(jì)算獲得的費(fèi)米能級(jí)被設(shè)置為能量零點(diǎn)Fig.5.(color on line)DOS of VZn-NO-H com p lexes at site 06 in GB 7c and GB 7d,respectively.The Ferm i energy level is chosen to be zero.

為了能夠更好地比較分析VZn-NO-H在GB7a孿晶界中的淺受主行為,我們分析了復(fù)合體在四種孿晶中的DOS,如圖4與圖5所示.需要指出的是,此時(shí)孿晶界處的復(fù)合體因VZn的存在而具有鐵磁性.由于VZn-NO-H的受主行為主要源于價(jià)帶頂附近的電子從低能級(jí)向高能級(jí)的空態(tài)躍遷[13],因此,這里主要討論價(jià)帶頂附近的態(tài)密度特性.從圖4(a)可以看到,GB7a孿晶界態(tài)密度分布中價(jià)帶頂附近分別有兩個(gè)自旋向上的局域峰,主要由N-2p和O-2p電子組成;帶隙中有兩個(gè)自旋向下的局域峰,主要表現(xiàn)為N-2p和O-2p電子特征.而根據(jù)另外三種孿晶界態(tài)密度分布即圖4(b)和圖5,可以看出這三種態(tài)密度圖中都同樣有兩個(gè)上旋局域峰和兩個(gè)下旋局域峰,并且其能級(jí)最低的未占據(jù)下旋局域峰分別位于365,424和582 meV,明顯高于GB7a孿晶界中的50 meV.這主要是由于復(fù)合體摻雜在孿晶界后,N-2p和周圍的O-2p的部分電子軌道發(fā)生雜化作用,能級(jí)發(fā)生分裂,進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合體周圍的局域自旋電荷分布,而缺陷處的自旋電荷分布很大程度上受到NO和O原子距離影響[20].當(dāng)復(fù)合體位于GB7a孿晶界04位置時(shí),04位置的NO和07位置的O距離拉近,僅為2.38?,與未摻雜時(shí)相比減少了11%,如圖6所示.正是由于GB7a孿晶界中這種特殊的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其NO和O之間的軌道雜化作用較強(qiáng),如圖7(a)所示,其分裂能級(jí)正對(duì)應(yīng)態(tài)密度圖中的自旋局域峰.而復(fù)合體摻雜在GB7b和GB7c孿晶界時(shí),晶界處的結(jié)構(gòu)變化不大,其NO和O原子距離仍舊較大.此外,對(duì)于GB7d孿晶界而言,雖然未摻雜時(shí)06和09位置上的O原子呈現(xiàn)類似O-O鍵的情況,但摻雜后缺陷處由于應(yīng)力的釋放,會(huì)導(dǎo)致01位置O原子的偏移,從而使06和09位置的O原子間距變大,部分電子的相互作用減弱.因此,與GB7a孿晶界相比,上述三種孿晶界中NO和O原子距離較大,導(dǎo)致其N-2p和O-2p的軌道雜化作用較弱,如圖7(b)所示.由上述討論可知,VZn-NO-H摻雜ZnO-Σ7孿晶界后,會(huì)導(dǎo)致GB7a孿晶界中缺陷處NO和O原子距離拉近,其軌道雜化作用增強(qiáng),進(jìn)而降低了其下旋局域峰的能級(jí),減少了電子躍遷所需的能量;而GB7b,GB7c和GB7d孿晶界中的情形則相反.這正好解釋了GB7a孿晶界中VZn-NO-H的淺受主特征,并且與表2中的計(jì)算結(jié)果相符.

盡管GB7a孿晶界是一個(gè)特殊的情況,但基于以上結(jié)果,可以認(rèn)為,在N摻雜ZnO時(shí),由于孿晶界或其他不規(guī)則晶界中原子的不規(guī)則排列,導(dǎo)致了陰離子直接相互靠近,發(fā)生能級(jí)雜化成鍵,改變了原有的禁帶中能級(jí)的位置,進(jìn)而有可能降低p型復(fù)合體的離化能.因此在討論N摻雜ZnO或者其他p型摻雜時(shí),不能忽略孿晶及其晶界的影響.

表2 ZnO-Σ7(120)孿晶界中最穩(wěn)定低位置VZn-NO-H復(fù)合體的形成能和離化能(鋅充足條件)Tab le 2.The form ation energies and ionization energies of VZn-NO-H com p lex at them ost stab le position in ZnO-Σ7(120)grain boundary(under Zn-rich cond ition).

表2 ZnO-Σ7(120)孿晶界中最穩(wěn)定低位置VZn-NO-H復(fù)合體的形成能和離化能(鋅充足條件)Tab le 2.The form ation energies and ionization energies of VZn-NO-H com p lex at them ost stab le position in ZnO-Σ7(120)grain boundary(under Zn-rich cond ition).

位置 Ef/eV ε(0/-1)/eV ε(-1/-2) Bulk ZnO 3.25 0.67 1.64 GB 7a(at 04) 0.52 0.38 1.49 GB 7b(at 01) 0.87 0.92 1.88 GB7c(at 06) 1.62 0.77 1.73 GB 7d(at 06) 0.76 0.94 1.49 /eV

圖6 (網(wǎng)刊彩色)GB 7a孿晶界04位置上VZn-NO-H復(fù)合體弛豫后的構(gòu)型Fig.6.(color on line)The con figu ration of VZn-NO-H com p lex at site 04 in GB 7a tw in grain boundary.

圖7 ZnO-Σ7(120)孿晶界處NO-O原子對(duì)的能級(jí)相互作用圖 (a)GB 7a孿晶界;(b)GB 7b,GB 7c和GB 7d孿晶界Fig.7. Schem atic rep resentation of energy level for NO-O pairs in ZnO-Σ7(120)grain boundary: (a)GB 7a grain boundary;(b)GB 7b,GB 7c and GB 7d grain boundary.

4 結(jié) 論

采用基于第一性原理計(jì)算的GGA+U方法計(jì)算了N摻雜ZnO-Σ7(120)孿晶界后形成的VZn-NO及VZn-NO-H復(fù)合體.通過討論其形成能、離化能和態(tài)密度分布,發(fā)現(xiàn)在ZnO-Σ7孿晶界中這兩種復(fù)合體更容易出現(xiàn)在孿晶中的晶格應(yīng)變集中區(qū),即晶界中原子排列的畸變處,且相同位置上VZn-NOH的形成能比VZn-NO更低.雖然VZn-NO-H位于四種ZnO-Σ7孿晶界中都呈現(xiàn)深受主特征,但位于GB7a孿晶界時(shí)卻有較低的離化能,從而表現(xiàn)出淺受主特征.態(tài)密度分布結(jié)合GB7a原子結(jié)構(gòu)分析可知,復(fù)合體中的NO與鄰近的O原子相互作用,其軌道雜化作用增強(qiáng),進(jìn)而使禁帶中的局域空能級(jí)降低,減少了電子躍遷所需的能量,降低了p型VZn-NO-H復(fù)合體的離化能.

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(Received 24 January 2017;revised manuscript received 4 May 2017)

Effect of ZnO twin grain boundary on p-type conductivity of VZn-NO-H complex: a GGA + U study?

Wu Jing-Jing1)2)Tang Xin1)2)?Long Fei1)2)Tang Bi-Yu3)

1)(Key Laboratory ofNew Processing Technology for Nonferrous M etal and Materials,M inistry of Education,Guilin University

of Technology,Guilin 541004,China)
2)(College ofMaterials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)
3)(School of Chem istry and Chem ical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China)

The origin of the p-type conductivity in N-doped ZnOhas been a controversial issuefor years,since isolated N substituted for O site(NO)was found to have high ionization energy.A recent experiment demonstrates that the p-type conductivity is attributed to the VZn-NO-H shallow accep tor com p lex.However,besides the com p lex,there are m any other defects in ZnO,such as tw in grain boundaries.They are comm only two-dim ensional defects,and inevitab ly aff ect the p-type conductivity of the com p lex.By app lying fi rst princip le calculations,we present the electronic structures and p-type conductivity of ZnOΣ7(120)tw in grain boundaries containing VZn-NO-H com p lexes.Four types ofΣ7 tw in grain boundaries are investigated,and the VZn-NO-H com p lex is found to have a tendency to appearing in the stress raisers of the tw in grain boundaries.The lowest formation energy under Zn-rich condition is only 0.52 eV for the com p lex in GB7a,a type ofΣ7 tw in grain boundary with anion-anion bonds,while the value is 3.25 eV for the com p lex in bulk ZnO.For the ionization energy,the com p lex in GB7a ismore easily ionized,and has a value of 0.38 eV, com pared with 0.67 eV in bulk ZnO.The result of density of states show s that the electron transition is dom inated by the em p ty defect levels in forbidden band,which are occupied by O 2p and N 2p orbital.Further analysis indicates that the special structure of GB7a shortens the distances between NOand its neighbor O atom s,and the shortest N—O bond is only 2.38?,which alsom eans a strong orbital hybridization between O and N.As a result,the energylevelsp litting is enhanced,and the em pty energy level in the forbidden band is shifted down to valence band m aximum.So,GB7a can favor the ionization in VZn-NO-H com p lex.Although GB7a is a special case of the tw in grain boundaries,the result also gives us a new idea to understand the origin of p-type conductivity in N-doped ZnO.

density functional theory,ZnO,tw in grain boundary

PACS:71.15.Mb,77.55.hf,61.72.Mm DO I:10.7498/aps.66.137101

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11364009)和廣西自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):2014GXNSFFA 118004)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:x tang@glu t.edu.cn

PACS:71.15.Mb,77.55.hf,61.72.Mm DO I:10.7498/aps.66.137101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11364009)and GuangxiNatural Science Foundation of China(G rant No.2014GXNSFFA 118004).

?Corresponding author.E-m ail:xtang@glut.edu.cn