菜籽硫苷在水媒法提油中的降解及轉移規(guī)律

任燕勤

楊瑞金1

張文斌2

趙 偉2

華 霄2

(1. 江南大學食品學院，江蘇 無錫 214122；2. 江南大學食品科學與工程國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

菜籽硫苷在水媒法提油中的降解及轉移規(guī)律

任燕勤1

楊瑞金1

張文斌2

趙 偉2

華 霄2

(1. 江南大學食品學院，江蘇 無錫 214122；2. 江南大學食品科學與工程國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

以油菜籽為研究對象，研究處理工藝條件對菜籽中硫苷降解的影響，同時探索菜籽中的硫苷在水媒法提油過程的變化及其在油相、乳狀液、水相和渣相中的轉移規(guī)律。采用氯化鈀分光光度法測定硫苷含量，通過單因素試驗，考察烘烤和蒸煮兩種處理工藝。結果表明：烘烤120 ℃，0.5 h, 硫苷降解率為7.32%；蒸煮115 ℃，10 min，硫苷降解率為21.04%。水媒法提油過程中，硫苷從原料轉移至四相中時，基本保持守恒，且在油相和乳狀液中未檢出；大部分硫苷進入水相，少量留在渣相中，粕中硫苷含量0.3%～0.8%，遠低于傳統(tǒng)方法餅粕中的硫苷含量，說明水媒法具有提取油脂和脫毒同時進行的優(yōu)點。未經(jīng)處理的油菜籽中的硫苷有66.46%～74.52%進入水相中，27.30%～36.15%留在渣相中，經(jīng)過烘烤和蒸煮處理進入水相的硫苷分別增加了5%～15%和9%～13%。

油菜籽；硫苷；烘烤；蒸煮；水媒法

油菜籽是世界第二大油料作物，中國年產1 200萬t以上[1]，是最主要的食用油來源之一。油菜籽含有40%～45%的油脂和20%～25%的蛋白質，是一種高油高蛋白農副產品[2]。

硫代葡萄糖苷(glucosinolate)，簡稱硫苷，是油菜籽中的主要抗營養(yǎng)因子[3]30。其本身無毒，易溶于水，有很好的穩(wěn)定性[4]，存在于植物細胞的液泡中，而內源硫苷酶存在于不同的細胞中，當細胞破裂時，硫苷與內源硫苷酶接觸，產生異硫氰酸酯、惡唑烷硫酮和腈類等有毒物質[5]。這些物質可引起甲狀腺腫大，從而造成動物生長速度下降，繁殖力減退[6]。此外，硫苷及其分解產物具有生物防治作用，可替代部分化學農藥，降低農藥用量[7]，已有學者[8]開始關注它的生物功能，并加以提取利用。

目前，菜籽油的生產方法主要有壓榨法、溶劑浸出法和預榨浸出法，但壓榨法出油率低[9]，浸出法存在有毒溶劑殘留等問題[10]，同時會產生大量菜籽餅粕，而其中的硫苷必須脫毒后才能繼續(xù)利用[3]120。因此了解硫苷在加工過程中的變化規(guī)律及控制方法具有非常重要的現(xiàn)實意義。傳統(tǒng)方法制得的菜籽餅粕中，硫苷占0.8%～2.0%[11]，壓榨菜籽粕比浸出菜籽粕硫苷含量略低[12]。

水媒法，指以水為主要媒介的提油技術，可輔以或不輔以與水互溶的可食用物質(例如乙醇)、食品級酶、超聲波、微波等處理以破壞油料細胞壁和/或破乳的食用油提取技術[13]。已經(jīng)有學者對花生[14-16]、油茶籽[9,17]、葵花籽[18-19]、玉米胚芽[20-21]、油菜籽[22]7等油料作物的水媒法提油進行了大量的研究，并且實現(xiàn)了花生和油茶籽水媒法提油的產業(yè)化。

水媒法提取菜籽油時，會產生油相、乳狀液相、水相和渣相，由于硫苷易溶于水，容易進入水相中，蛋白大部分進入渣相中，因此水媒法可以集提取油脂、蛋白和脫毒于一體。硫苷降解會產生部分脂溶性物質(如異硫氰酸酯)，擴散到油相中，使油的含硫量增加，品質降低[22]29-30。為了使更多硫苷保持完整的結構，留在水相中，便于后期的提取利用研究，需對處理工藝及條件進行優(yōu)化。本研究擬在提油率高、油品優(yōu)質的水媒法新工藝——乙醇水提法的基礎上，以油菜籽為對象，研究不同處理工藝條件對菜籽中硫苷降解的影響，同時探索菜籽中的硫苷在水媒法提油過程的變化及其在油相、乳狀液、水相和渣相中的轉移規(guī)律，旨在為油菜籽的水媒法副產物提供新的利用方向。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

油菜籽：市售，產于江蘇南通；

黑芥子硫苷酸鉀(sinigrin)：純度≥99.0%，美國 Sigma 公司；

氯化鈀、羧甲基纖維素鈉、氫氧化鈉、鹽酸等：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 主要儀器設備

電子天平：LE2002E型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

立式壓力蒸氣滅菌鍋：LDZX-50KBS型，上海申安醫(yī)療機械廠；

電熱恒溫鼓風干燥箱：DGG-9070A型，中國上海森信實驗儀器有限公司；

搖擺式高速中藥粉碎機：DFY-500型，浙江溫嶺市林大機械有限公司；

冷凍離心機：TGL-16M 型，上海盧湘離心機儀器有限公司；

電熱恒溫水浴鍋：DK-S24型，上海精宏實驗設備有限公司；

自動脂肪測定儀：SZC-101型，上海纖檢儀器有限公司；

可見分光光度計：723N型，上海精密科學儀器有限公司；

旋渦振蕩器：M348834型，德國IKA公司；

冷凍粉碎機：A11小型，德國IKA公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 工藝流程

1.2.2 處理工藝的優(yōu)化試驗

(1) 烘烤工藝的單因素試驗設計：篩選干凈的油菜籽，稱取500 g，平鋪在不銹鋼篩子上，在烘箱中進行烘烤處理，將處理后的樣品粉碎，測定硫苷含量，并且采用水媒法提取菜籽油，計算清油得率。首先在烘烤時間為2 h，烘烤溫度分別為110，120，130，140，150 ℃的條件下，考察烘烤溫度對菜籽硫苷含量、硫苷降解率和清油得率的影響。然后在烘烤溫度為120 ℃，烘烤時間分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 h的條件下，考察烘烤時間對菜籽硫苷含量、硫苷降解率和清油得率的影響。

(2) 蒸煮工藝的單因素試驗設計：篩選干凈的油菜籽，稱取500 g，以料水比1∶3 (g/mL)，裝入3 L的大燒杯中，在高壓滅菌鍋中進行蒸煮處理，處理后的樣品放在60 ℃烘箱中烘干，粉碎后測定硫苷含量，并且采用水媒法提取菜籽油，計算清油得率。首先在蒸煮時間為10 min，蒸煮溫度分別為105，110，115，120，125 ℃的條件下，考察蒸煮溫度對菜籽硫苷含量、硫苷降解率和清油得率的影響。然后在蒸煮溫度為115 ℃，蒸煮時間分別為5，10，15，20，25 min的條件下，考察蒸煮時間對菜籽硫苷含量、硫苷降解率和清油得率的影響。

1.2.3 水媒法提油過程中硫苷的轉移規(guī)律 采用烘烤120 ℃，0.5 h以及蒸煮115 ℃，10 min兩種方法對菜籽進行處理，與未作處理的菜籽作對比。將處理后的菜籽進行粉碎，分別加入30%～50%乙醇水溶液，調節(jié)pH為9.0，70 ℃反應3 h，5 000 r/min離心10 min，得到不相容的四相：油相、乳狀液相、水相和渣相。分別測定經(jīng)處理后的菜籽原料，水媒法提取菜籽油后得到的油相、乳狀液相、水相和渣相中的硫苷含量。

1.2.4 硫苷含量的測定 根據(jù)文獻[23]稍作修改，測定菜籽原料、水相、油相、乳狀液和渣相中的硫苷含量。

(1) 標準曲線的繪制：取黑芥子硫苷酸鉀(sinigrin)，用去離子水配制成0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 mg/mL系列濃度的sinigrin標準液，分別取1 mL標準溶液于10 mL離心管中，加入0.15%的羧甲基纖維素鈉溶液2 mL，再加入1 mL氯化鈀顯色液，蓋上塞子，充分搖勻，在25 ℃的恒溫水浴鍋中放置2 h。以水、羧甲基纖維素鈉、氯化鈀為空白溶液，用分光光度計在波長540 nm處測定吸光度。以標準品溶液濃度(mg/mL)為橫坐標，吸光值為縱坐標，繪制標準曲線。

(2) 菜籽原料中硫苷含量的測定：取10 g油菜籽，加液氮研磨成粉末，用石油醚脫脂8 h，室溫脫溶后得到脫脂菜籽粉，并測定水分含量。準確稱取脫脂菜籽粉0.15 g于10 mL的比色管中，在沸水浴中干蒸10 min以滅酶活性，加入約90 ℃的熱水8 mL，再在沸水浴中蒸煮20 min，取出靜置冷卻后，用水稀釋至10 mL，搖勻，10 000 r/min離心30 min。取1 mL上層清液于5 mL離心管中，加入0.15%的羧甲基纖維素鈉溶液2 mL，再加入1 mL氯化鈀顯色液，蓋上塞子，充分搖勻，在25 ℃的恒溫水浴鍋中放置2 h。以水、羧甲基纖維素鈉、氯化鈀為空白溶液，用分光光度計在波長540 nm處測定吸光度值，通過式(1)、(2)計算硫苷含量和降解率:

(1)

(2)

式中：

TG——硫苷含量(無油干基)，mg/g；

m——樣品(脫脂干基)，g；

C——硫苷提取液濃度，mg/mL；

V——硫苷提取液體積，mL；

DG——硫苷降解率，%；

TG1——未處理原料中的硫苷含量(無油干基)，mg/g；

TG2——處理原料中的硫苷含量(無油干基)，mg/g。

(3) 水相中硫苷含量的測定：取2 mL水相于10 mL的具塞試管中，加入約90 ℃的熱水7 mL，在沸水浴中提取20 min，取出靜置冷卻，用水稀釋至10 mL，搖勻，10 000 r/min離心30 min。取上層清液，用上述相同方法顯色，并測定吸光值，通過式(1)、(2)計算硫苷含量和降解率。

(4) 渣相中硫苷含量的測定：水媒法工藝產生的濕渣，經(jīng)低溫烘干后粉碎，用索氏提取器測定其脂肪含量，測定后的脫脂粉末用于測定渣相中的硫苷含量。取脫脂的渣相粉末0.2 g于具塞試管中，加入約90 ℃的熱水 8 mL，在沸水浴鍋中蒸煮20 min，取出冷卻，用水稀釋至10 mL，搖勻，10 000 r/min離心30 min。取上層清液，用相同方法顯色，并測定吸光值，通過式(1)、(2)計算硫苷含量和降解率。

(5) 油相和乳狀液相中硫苷含量的測定：分別取2 mL油相和乳狀液于具塞試管中，加入約90 ℃的熱水8 mL，在沸水浴中提取20 min，取出冷卻，用正己烷萃取混合液中的油脂，搖勻，10 000 r/min離心30 min。吸取下層水系濾液，用相同方法顯色，并測定吸光值，通過式(1)、(2)計算硫苷含量和降解率。

1.2.5 數(shù)據(jù)分析 所有試驗重復3次，采用Excel 2016和Origin 8.6進行數(shù)據(jù)處理和作圖，以平均值±標準偏差表示。利用SPSS 17.0進行方差分析和差異顯著性分析(Duncan' s test, P=0.05)。

2 結果與分析

2.1 烘烤條件的確定

烘烤溫度對菜籽硫苷含量的影響見圖1。未經(jīng)處理的菜籽硫苷含量為28.67 mg/g(無油干基)，經(jīng)過烘烤處理，隨著烘烤溫度的升高，菜籽中的硫苷含量逐漸下降，硫苷降解率緩慢上升，保持在10%以下。當達到140 ℃后，硫苷降解率迅速上升。硫苷通常比較穩(wěn)定，但當細胞受到損傷或破碎時，硫苷與硫苷酶接觸，發(fā)生酶降解；同時也易受高溫、pH等因素影響，發(fā)生非酶降解[24]。不同溫度下分別烘烤2 h，硫苷酶基本鈍化，引起硫苷含量減少的主要原因是高溫引起的熱降解。140 ℃以下的烘烤環(huán)境中，硫苷的熱穩(wěn)定性較好，而當溫度高于140 ℃后，部分硫苷受熱分解，導致含量下降。

圖1 烘烤溫度對菜籽硫苷含量的影響Figure 1 Effect of different roasting temperature on the glucosinolate content

烘烤時間對菜籽硫苷含量的影響見圖2。隨烘烤時間的延長，油菜籽硫苷含量略有下降，硫苷降解率逐漸上升。當時間達到1 h后，即使延長烘烤時間，硫苷降解率變化不大，保持在10%左右。說明烘烤會使菜籽中的硫苷發(fā)生一定程度的熱降解，但試驗范圍內的烘烤時間對菜籽硫苷含量和降解率的影響并不大。

圖2 烘烤時間對菜籽硫苷含量的影響Figure 2 Effect of different roasting time on the glucosinolate content

當烘烤溫度120 ℃，烘烤時間為0.5 h時，硫苷降解率較低。而烘烤處理輔助水媒法提取菜籽油，會一定程度提高提油率，且隨溫度升高而提高。該條件下提油率已達到較高水平，綜合考慮菜籽提油率、硫苷降解及能耗問題，選擇120 ℃烘烤0.5 h為較優(yōu)的烘烤條件。

2.2 蒸煮條件的確定

蒸煮溫度對油菜籽硫苷含量的影響見圖3。菜籽硫苷含量與蒸煮溫度有很大關系。105 ℃蒸煮10 min，硫苷含量只有15.77 mg/g(無油干基)，硫苷降解率達44.99%；當溫度提高到110 ℃后，硫苷降解率反而降低到8.52%；繼續(xù)提高溫度，降解率又逐漸上升。當蒸煮溫度為125 ℃時，降解率為21.78%。原因可能是105 ℃蒸煮10 min并不能完全鈍化內源硫苷酶，除熱降解外，菜籽粉碎后硫苷與部分仍有活性的硫苷酶接觸發(fā)生酶降解。隨蒸煮溫度升高，硫苷酶大多數(shù)鈍化，但熱降解更嚴重。

圖3 蒸煮溫度對菜籽硫苷含量的影響Figure 3 Effect of different boiling temperature on the glucosinolate content

蒸煮時間對油菜籽硫苷含量的影響見圖4。蒸煮時間對硫苷含量有很大的影響。當蒸煮時間為5 min時，硫苷含量只有20.73 mg/g(無油干基)，降解率高達27.71%，可能是蒸煮時間過短導致硫苷酶沒有完全鈍化，在菜籽粉碎時發(fā)生酶解反應，降解了部分硫苷；當時間延長到10 min時，降解率下降到21.04%；之后隨時間的延長，降解率緩慢上升，當蒸煮25 min時，降解率迅速上升到34.91%，可能是蒸煮時間過長導致硫苷發(fā)生嚴重熱降解。

圖4 蒸煮時間對菜籽硫苷含量的影響Figure 4 Effect of different boiling time on the glucosinolate content

當蒸煮溫度為115 ℃，蒸煮時間為10 min時，硫苷降解率較低。而蒸煮處理輔助水媒法提取菜籽油，能有效提高提油率。該條件下提油率已達到極高水平，綜合考慮提油率、硫苷降解及能耗問題，選擇115 ℃蒸煮10 min為較優(yōu)的蒸煮條件。

2.3 處理工藝對菜籽中硫苷降解的影響

通過優(yōu)化溫度與時間，確定了提油率高同時硫苷降解率低的烘烤條件(120 ℃，0.5 h)和蒸煮條件(115 ℃，10 min)。由表1可知，烘烤和蒸煮都對硫苷有影響，且蒸煮對硫苷的影響大于烘烤，降解率分別為21.04%，7.32%。主要由于硫苷是水溶性成分，蒸煮促進了細胞中硫苷的釋放，并浸出到水

表1 處理工藝對菜籽中硫苷降解的影響?Table 1 Effects of different pretreatment on glucosinolate degradability of rapeseed

? 同列不同小寫字母代表0.05水平上存在顯著性差異。

中[25]；也可能是蒸煮時細胞受到強烈沸騰而破裂，硫苷與硫苷酶接觸而發(fā)生酶降解[26-27]，因此蒸煮處理時硫苷降解率顯著高于烘烤處理。

影響硫苷降解的因素很多，如烘烤、燙漂、蒸煮和冷凍等處理都會影響十字花科植物中的硫苷含量[28]。熱加工過程中，可能有3種途徑導致硫苷含量降低：酶降解、熱降解和浸出到加熱介質中[29]。Volden等[30]比較了熱燙、煮沸和蒸汽3種加工工藝對花椰菜硫苷含量和抗氧化性的影響，發(fā)現(xiàn)蒸汽處理對硫苷的影響最小，只降解了19%，其次為熱燙，影響最大的是煮沸。Jon Volden等[31]還研究了這3種工藝對卷心菜硫苷含量的影響，熱燙、煮沸、蒸氣降解率分別是66%，38%，19%。主要是加工方式對硫苷的影響不僅取決于外部因素如溫度和pH，還取決于內部因素如植物類型。本研究的降解率較文獻[30]和[31]報道的偏低，可能是本試驗研究為得到含硫量較低的菜籽油和保留完整的硫苷，對水媒法提取菜籽油工藝條件進行優(yōu)化時，選擇了硫苷降解率低的條件；此外，研究對象的差異也可能異致降解率偏低。

2.4 硫苷在水媒法提油過程中的轉移規(guī)律

由表2可知，水媒法提取菜籽油過程中，水相、渣相、油相和乳狀液相中的硫苷含量總和與反應原料中的硫苷含量接近，表明硫苷在水媒法提油過程基本保持守恒。在油相與乳狀液中并未檢測出硫苷，主要因為硫苷是水溶性成分，在油相和乳狀液中以脂類和腈類形式存在，但試驗中采用氯化鈀分光光度法，通過硫苷鈀復合物來測定完整硫苷的含量。原料中大部分硫苷進入水相，部分留在渣相中，表明大部分硫苷在水媒法提取菜籽油的同時被提取出來。粕中硫苷殘留率極低，都少于0.8%，遠低于傳統(tǒng)方法得到的餅粕中的硫苷含量，無需脫毒便可作為飼料添加。隨著乙醇濃度的提高，進入水相的硫苷顯著增加(P<0.05)，當乙醇濃度從30%提高到50%時，水相中的硫苷比例從66.46%提高到74.52%，而渣相中的硫苷比例從36.15%下降到27.30%，說明乙醇濃度的提高有利于硫苷的提取。

由表3和表4可知，菜籽經(jīng)烘烤和蒸煮處理后，與未處理的菜籽相似，在水媒法提油過程中，硫苷從原料轉移至四相中時，基本保持守恒，且在油相和乳狀液中未檢出；原料中大部分硫苷進入水相，僅有少量留在渣相中，粕中硫苷含量極低。但有所不同的是，烘烤處理后，隨著乙醇濃度的提高，水相中硫苷比例基本不變，都接近80%。而蒸煮處理后，乙醇濃度從30%提高到50%時，水相中的硫苷比例從75.16%提高到87.61%，渣相中的硫苷比例從28.04%下降到15.10%，與未處理相比，水相中的硫苷比例增加了9%～13%，可能是菜籽細胞中的部分硫苷結合在細胞壁上，蒸煮時細胞深度崩解，被結合的硫苷得以釋放[32]；也可能是熱處理引起菜籽成分發(fā)生變化，細胞結構變得疏松，更易被粉碎[33]，在水媒法提取時，硫苷與乙醇水溶液接觸面積增多，更易被提取出來。

表2 未處理菜籽硫苷在水媒法提油過程中的轉移規(guī)律?Table 2 Transfer law of glucosinolate of untreated rapeseeds during aqueous medium extraction processing

? 同列不同小寫字母代表0.05水平上存在顯著性差異；ND代表未檢測出。

表3 烘烤處理菜籽硫苷在水媒法提油過程中的轉移規(guī)律?Table 3 Transfer law of glucosinolate of roasted rapeseeds during aqueous medium extraction processing

? 同列不同小寫字母代表0.05水平上存在顯著性差異；ND代表未檢測出。

表4 蒸煮處理菜籽硫苷在水媒法提油過程中的轉移規(guī)律?Table 4 Transfer law of glucosinolate of cooked rapeseeds during aqueous medium extraction processing

? 同列不同小寫字母代表0.05水平上存在顯著性差異；ND代表未檢測出。

3 結論

本研究選用烘烤和蒸煮2種方法對油菜籽進行處理，分別以溫度和時間為因素進行優(yōu)化試驗，得出最佳工藝條件：以120 ℃，0.5 h對菜籽進行烘烤處理時，水媒法提取菜籽油，油得率為88.65%，硫苷含量為26.57 mg/g，硫苷降解率為7.32%；以115 ℃，10 min對菜籽進行蒸煮處理時，油得率為93.44%，硫苷含量為22.64 mg/g，硫苷降解率為21.04%。烘烤和蒸煮都能降解部分硫苷，且蒸煮對硫苷的降解大于烘烤。

在水媒法提油過程中，硫苷從原料轉移至水相、渣相、油相、渣相和乳狀液四相中時，基本保持守恒，且在油相和乳狀液中未檢出；原料中大部分硫苷進入水相，僅有少量留在渣相中，粕中硫苷含量在0.3%～0.8%，遠低于傳統(tǒng)方法餅粕中的硫苷含量，說明水媒法具有提取油脂和脫毒同時進行的優(yōu)點。乙醇濃度的提高有利于硫苷的提取，烘烤處理和蒸煮處理也能一定程度上增加水相中的硫苷比例，且蒸煮處理的效果更明顯。該結果表明提取溶劑與處理工藝對脫毒的效果有很大的影響，對今后菜籽脫毒的研究具有指導意義。

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The Degradation and Transfer Law of Glucosinolates in Rapeseeds during Aqueous Medium Extraction Processing of Oil

RENYan-qin1

YANGRui-jin1

ZHANGWen-bin2

ZHAOWei2

HUAXiao2

(1.SchoolofFoodScience&Technology,JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122,China;2.StateKeyLaboratoryofFoodScience&Technology,JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122,China)

The effect of different pretreatments on degradation of glucosinolates in rapeseed and its transferring law in oil, emulsion, water and sediment phase during aqueous medium extraction processing was investigated. The glucosinolates content was determined by palladium chloride spectrophotometry method, and the conditions of roasting and boiling were optimized by single-factor experiments. The results showed that under the optimized conditions of roasting at 120 ℃ for 0.5 h, the degradation rate of glucosinolate was 7.32%. While under the optimized conditions of boiling at 115 ℃ for 10 min, the degradation rate of glucosinolate was 21.04%. The glucosinolates were kept substantially constant when transferred from the raw materials to the four phases during aqueous medium extraction processing, whereas they were not detected in oil and emulsion phase. Most of the glucosinolates entered the water phase and a small amount were stayed in the sediment phase. The glucosinolates content in the rapeseed meal was 0.3% to 0.8%, lower than the cake of traditional method. This suggested that aqueous medium extraction processing could extract the rapeseed oil and the most glucosinolates simultaneously. About 66.46%～74.52% glucosinolates of untreated rapeseed entered the water phase, and 27.30%～36.15% was stayed in the sediment phase. The glucosinolates that entered the water phase were respectively increased 5%～15% after roasting and 9%～13% after boiling.

rapeseed; glucosinolate; roasting; boiling; aqueous medi-um extraction processing

國家 863 計劃重點項目課題 (編號：2013AA102103)

任燕勤，女，江南大學在讀碩士研究生。

楊瑞金(1964—)，男，江南大學教授，博士生導師，博士。E-mail：yrj@jiangnan.edu.cn

2017—02—10

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.05.031