二聚酸的合成及其對噴氣燃料潤滑性的影響

李　進, 陳國需, 胡澤祥, 高永建, 趙立濤

(1. 后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系, 重慶 401311; 2.92117部隊 北京 100072)

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二聚酸的合成及其對噴氣燃料潤滑性的影響

李進1, 陳國需1, 胡澤祥2, 高永建2, 趙立濤1

(1. 后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系, 重慶 401311; 2.92117部隊 北京 100072)

摘要：以油酸為原料合成了二聚酸,利用紅外光譜儀分析其結(jié)構(gòu),并采用高頻往復試驗機(HFRR) 和球柱潤滑性評定儀(BOCLE)分別考察了二聚酸在噴氣燃料中的摩擦學性能以及與環(huán)烷酸型抗磨劑(T1602)的復配效果,采用SEM掃描電鏡及EDS能譜分析試驗球片。結(jié)果表明,所合成二聚酸具有一定的抗磨效果,二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)為80μg/g時,磨斑直徑能夠達到500μm以內(nèi);二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)在15～20μg/g范圍內(nèi)即可滿足噴氣燃料對潤滑性的要求;二聚酸與T1602復配后,在二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)40μg/g以內(nèi)時對噴氣燃料的潤滑性提高不明顯,可能由于添加劑在摩擦副表面間存在競爭吸附的原因。二聚酸在摩擦副金屬表面發(fā)生了化學吸附,形成了具有較好潤滑作用的含氧化學保護膜,起到了抗磨效果,同時還伴隨著腐蝕效應。

關(guān)鍵詞：二聚酸; 噴氣燃料; 潤滑機理; 抗磨劑; 高頻往復試驗機(HFRR)

隨著環(huán)保法規(guī)對發(fā)動機排放的要求不斷苛刻,發(fā)達國家制定法規(guī),強制性地減少柴油中的硫和芳烴含量。自20世紀90年代初期研究和推廣應用低硫柴油以來,多數(shù)國家出現(xiàn)了燃油噴射系統(tǒng)中各偶件快速磨損失效的事故[1-2],特別是美軍和北大西洋公約組織NATO,在戰(zhàn)場地面柴油機發(fā)動機裝備上實行單一燃料JP-8(北約代號F-34)導致柴油機油泵大面積失效[3-5]。國內(nèi)噴氣燃料中規(guī)定了兩種抗磨添加劑T1601和T1602,因為環(huán)保問題T1601已停產(chǎn);而近年來環(huán)烷酸(Naphthenicacids)原料資源日益短缺,產(chǎn)量逐年減少,開發(fā)新的噴氣燃料抗磨劑尤為迫切。目前,國外研究酯類[6-8]、生物柴油[9]等作為航空渦輪燃料潤滑改進劑。

發(fā)達國家航空渦輪燃料使用的抗磨劑,其主要成分多以二聚酸(Dimeracids)為主[10-13]。美國、日本等國主要采用妥爾油脂肪酸合成二聚酸[14-15],而我國則大多數(shù)采用豆油、棉油、葵花籽油、玉米胚芽油和低芥酸菜油脂肪酸作為二聚酸合成的原料;以油酸、亞油酸和亞麻酸為主的共軛或非共軛不飽和脂肪酸為原料,經(jīng)過Diels-Alder加成反應聚合而成[14]。圖1給出了二聚酸的3種不同異構(gòu)體。

噴氣燃料潤滑性的測定,美國采用ASTMD5001-1990a《球柱潤滑性評定儀測定航空渦輪燃料潤滑性的標準試驗方法(Ball-on-cylinderlubricityevaluator,簡稱BOCLE法)》[16],而我國等效采用SH/T0687-2000《航空渦輪燃料潤滑性測定法(球柱潤滑性評定儀法)》[17]。我國的3號噴氣燃料新標準GB6537-2006要求,BOCLE試驗磨斑直徑WSD不大于0.65mm[18],而其他噴氣燃料尚無此指標。國際上廣泛采用高頻往復試驗機(Highfrequencyreciprocatingrig,簡稱HFRR法)按照ISO12156-1[19]方法來測量柴油的潤滑性,我國等效采用SH/T0765-2005[20]方法。GB19147-2013《車用柴油(Ⅳ)》[21]參照歐盟標準,要求磨痕直徑WS1.4(60℃)不大于460μm;GB/T17411-1998船用燃料油、GB252-2011《普通柴油》[22]和GB/T20828-2007柴油機燃料調(diào)合用生物柴油對潤滑性均無要求。

為確保燃油滿足飛機燃油泵潤滑性要求,同時兼顧作為柴油使用的潤滑性,筆者研究了國內(nèi)噴氣燃料樣品的潤滑性,采用高頻往復試驗機HFRR按ISO12156-1和球柱潤滑性試驗機BOCLE按ASTMD5001方法測定二聚酸潤滑性。

1實驗部分

1.1儀器及原料

PCS公司D540型高頻往復試驗機,其工作原理和摩擦形式如圖2所示。鋼球在(200±1)g載荷下以頻率(50±1)Hz、沖程1mm往復運動,與圓形鋼片接觸產(chǎn)生摩擦,上、下試件接觸部位完全浸沒在溫度為(60±2)℃的(2±0.2)mL試驗油樣中,試驗持續(xù)(75±0.1)min后測量鋼球磨斑直徑,校正后方可作為潤滑性評定值WS1.4,單位為μm。

采用PCS公司ABS-SL(AutomatedBOCLEsystem)球柱試驗評定儀測量噴氣燃料潤滑性;采用JEOLISM-6460LVSEM掃描電子顯微鏡及能譜儀分析試驗球、片表面的微觀形貌和元素組成;采用美國賽默飛思邇公司IR-IS10傅里葉變換全反射紅外光譜儀測量二聚酸合成產(chǎn)物的有機結(jié)構(gòu);采用日本MEIJITECHNO公司ML700型光學顯微鏡觀察磨斑直徑WS1.4。

噴氣燃料基礎(chǔ)餾分,中國石化茂名分公司提供,部分理化指標見表1。油酸,由北京昌順化工廠提供,部分理化指標見表2。粒狀活性白土,自制;甲醇鈉和磷酸,化學純,國藥集團化學試劑北京有限公司產(chǎn)品。噴氣燃料抗磨劑T1602,中國石化茂名分公司產(chǎn)品,質(zhì)量符合行業(yè)標準SH/T0766-2005。

1.2二聚酸的合成

稱取一定量的油酸于反應釜中,加入活性白土和催化劑,再加入適量水以控制反應釜壓力在0.45～0.58MPa以內(nèi),攪拌加熱至200～250℃,反應6h,然后加入適量磷酸和白土于110℃攪拌1h,最后離心分離和蒸餾,即得目標產(chǎn)物,其理化指標見表3。

2結(jié)果與討論

2.1合成產(chǎn)物二聚酸結(jié)構(gòu)的紅外光譜表征結(jié)果

圖3為合成的二聚酸產(chǎn)物的FT-IR譜。由圖3可見,在3200～2500cm-1、以3000cm-1為中心,有較寬和較強的吸收峰,表明產(chǎn)物中有以二聚體形式存在的羥基的特征吸收峰;在3200～3000cm-1處未出現(xiàn)明顯的環(huán)張力的一元環(huán)、二元環(huán)的高頻峰。1705cm-1處有特征吸收峰,該處是羰基-C=O的伸縮振動吸收峰,1282cm-1處是羧基中C-O的伸縮振動峰,934cm-1處是羧基上的-OH的面外變形振動吸收峰,以上信息表明為羧酸類物質(zhì)。1600cm-1附近沒有出現(xiàn)芳烴的特征吸收峰,說明產(chǎn)物中芳烴含量極少。725～720cm-1是-(CH2)n(n≥4)的特征吸收峰,說明產(chǎn)物中直鏈存在-(CH2)n(n≥4)的結(jié)構(gòu)單元較多。綜合信息可知[23],合成的二聚酸產(chǎn)物主要以鏈狀、單環(huán)二聚酸為主。

2.2二聚酸和二聚酸與環(huán)烷酸型復合抗磨劑的摩擦學性能

2.2.1二聚酸抗磨劑的摩擦性能

圖4分別為采用高頻往復試驗機(HFRR)和球狀潤滑性評定儀(BOCLE)測得的含不同質(zhì)量分數(shù)二聚酸的噴氣燃料的潤滑性能。從圖4可以看出,隨著二聚酸質(zhì)量分數(shù)的增加,HFRR磨痕總體上呈下降趨勢。當二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)在5～40μg/g范圍時,噴氣燃料的潤滑性提高不明顯,而添加質(zhì)量分數(shù)為10μg/g時曲線出現(xiàn)了一個明顯的拐點,磨斑直徑WS1.4為608μm,等同于添加質(zhì)量分數(shù)為60μg/g的磨斑值;二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)為40～60μg/g時,噴氣燃料潤滑性有提高;添加質(zhì)量分數(shù)為60～80μg/g時,二聚酸對噴氣燃料潤滑性提高的幅度較大,當添加質(zhì)量分數(shù)為80μg/g時磨斑直徑降到500μm以內(nèi)。隨著二聚酸質(zhì)量分數(shù)的增加,BOCLE磨痕呈緩慢下降趨勢,添加質(zhì)量分數(shù)為15～20μg/g時即可滿足噴氣燃料潤滑性(WSD<0.65mm)的要求。

圖5為二聚酸添加量對噴氣燃料成膜率和摩擦系數(shù)的影響。通過測量兩摩擦副表面之間接觸電阻的變化來反映添加劑在成膜過程中膜的破壞和再生情況,即成膜率。從圖5可以看出,二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)在40μg/g以內(nèi)時,平均成膜率的提高并不明顯,而添加質(zhì)量分數(shù)為40～80μg/g時,成膜率迅速增加,摩擦過程中形成的潤滑膜厚度增加,磨損降低,與圖4HFRR結(jié)果一致。隨著二聚酸質(zhì)量分數(shù)增加,形成的油膜能夠有效地將兩摩擦副隔開,避免直接接觸,摩擦系數(shù)總體呈現(xiàn)下降趨勢;二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)為10μg/g時摩擦系數(shù)較小,磨斑直徑較小,與圖4在二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)為10μg/g時HFRR磨痕出現(xiàn)明顯拐點的結(jié)果一致。

2.2.2二聚酸與環(huán)烷酸型抗磨劑復配的摩擦性能

圖6為二聚酸與環(huán)烷酸型抗磨劑T1602復配后HFRR磨斑直徑隨其添加量的變化。從圖6可以看出,二聚酸與環(huán)烷酸在不同質(zhì)量配比下的HFRR磨痕變化趨勢大體一致;當二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)在10～30μg/g以內(nèi)時,磨痕緩慢上升,當添加質(zhì)量分數(shù)為30～40μg/g時,磨痕緩慢下降。二聚酸與環(huán)烷酸抗磨劑復配后添加質(zhì)量分數(shù)在40μg/g以內(nèi)時,磨痕直徑均在610μm以上,說明復配劑對噴氣燃料潤滑性的提高不明顯?？赡苁嵌鬯崤c環(huán)烷酸在金屬表面產(chǎn)生競爭吸附,由于抗磨劑結(jié)構(gòu)空間效應等因素,使得摩擦表面不能形成較為完整致密的吸附膜,出現(xiàn)兩摩擦副表面有微凸體接觸的情況。另外,二者均具有一定的酸性,在高溫摩擦環(huán)境時,物理吸附更容易發(fā)生脫附現(xiàn)象,而且油性潤滑效應弱于腐蝕效應。

2.3添加二聚酸后油樣的試球磨損表面分析

圖7為添加二聚酸前后油樣的試球磨斑表面的

SEM照片。從圖7可以看出,與基礎(chǔ)油樣相比,二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)為10μg/g時油樣的磨斑直徑相對較小,二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)為30μg/g時油樣的磨斑直徑較大。將試球磨斑表面放大4000 倍后(圖7(d)、(e)、(f))可觀察到,基礎(chǔ)油樣的磨斑表面出現(xiàn)了較大的劃痕和直徑較大的磨粒,這可能是因為基礎(chǔ)油樣含硫量較低,活性組分少,在摩擦過程中產(chǎn)生的潤滑膜較少,不能有效減少微凸體的直徑接觸,出現(xiàn)了較為嚴重的擦傷和黏著磨損[24];而二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)為10μg/g的磨斑出現(xiàn)了不太明顯且細小的劃痕,磨粒細小,二聚酸的羧基端吸附在摩擦副金屬表面,形成了一層有效的潤滑保護膜,從而起到了抗磨效果;二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)為30μg/g時,有比較明顯的腐蝕跡象,而且磨粒粒徑相對較大,可能是二聚酸添加量超過了一定濃度時,磨斑表面受到腐蝕作用,腐蝕塊與金屬基體之間的結(jié)合力較小,在高溫摩擦的環(huán)境下,腐蝕塊從摩擦副表面逐漸脫落,從而產(chǎn)生磨粒磨損和腐蝕磨損。

圖8分別給出了基礎(chǔ)油樣和二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)為10μg/g油樣的試球磨斑的EDS能譜分析結(jié)果,磨斑表面元素組成列于表4。由圖8和表4可知,添加10μg/g的二聚酸后油樣的磨斑表面發(fā)現(xiàn)了O元素,基礎(chǔ)油樣磨斑表面除了基體元素外,未見O元素。這是由于基礎(chǔ)油樣經(jīng)過深度脫硫,所含極性物質(zhì)較少,加入二聚酸抗磨劑后,二聚酸非極性端朝向油液,羧基極性端朝向金屬,在摩擦表面形成了一層不穩(wěn)定的物理吸附膜[25],避免了微凸體直接接觸。隨著二聚酸濃度的增加,由于二聚酸含2個羧基,化學反應活性較單體羧酸強,在摩擦表面高溫和金屬的催化作用下,物理吸附開始向化學吸附轉(zhuǎn)變,二聚酸與金屬基體元素發(fā)生了化學反應,生成了一層剪切力較低的含氧化合物,避免了更多微凸體的直接接觸,從而起到了抗磨效果,出現(xiàn)“腐蝕保護效應”[26]。

3結(jié)論

(1) 噴氣燃料自潤滑機理認為,燃料中的極性物質(zhì)在摩擦副金屬表面上形成穩(wěn)定的潤滑保護膜,結(jié)合燃料自身黏度的大小,提高了潤滑膜的強度,因此減少金屬直接接觸,降低磨損。

(2) 合成二聚酸產(chǎn)物對噴氣燃料潤滑性具有一定的作用,二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)達到80μg/g時,即可使得磨斑直徑WS1.4在500μm以內(nèi);在二聚酸添加質(zhì)量分數(shù)為15～20μg/g范圍內(nèi)即可滿足噴氣燃料對潤滑性的需求。

(3) 基礎(chǔ)油樣潤滑的磨斑表面除了基體元素外,未見O元素,而含二聚酸抗磨劑的磨斑表面發(fā)現(xiàn)了O元素,其質(zhì)量分數(shù)為3.32%,原子摩爾分數(shù)為8.59%。

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Synthesis of Dimer Acids and Its Effect on the Lubricity of Jet Fuel

LI Jin1, CHEN Guoxu1, HU Zexiang2, GAO Yongjian2, ZHAO Litao1

(1. Department of Application & Management Engineering, LEU, Chongqing 401311, China; 2. 92117 Unit of PLA, Beijing 100072, China)

Keywords：dimeracids;jetfuel;lubricationmechanism;anti-wearadditive;highfrequencyreciprocatingrig(HFRR)

Abstract：ThedimeracidwassynthesizedwitholeicacidasmaterialandcharacterizedbyusingInfraredspectrometer.Itstribologicalpropertiesasanti-wearadditiveinjetfuelandthelubricityeffectofthecompoundeduseofdimeracidwithnaphthenicacidadditiveT1602wereevaluatedbyusingboththehighfrequencyreciprocatingrig(HFRR)andball-on-cylinderlubricityevaluator(BOCLE).ThemorphologiesandelementaldistributionofthewornsteelsurfacewereanalyzedbymeansofscanningelectronmicroscopyandEDS.Itisfoundthatthesynthesizeddimeracidhadcontributiontotheimprovementofjetfuellubricitywithitsadditionabove80μg/g,whilethelubricityrequestofjetfuelwassatisfiedwiththemassfractionofdimeracidintherangeof15-20μg/g.Thelubricityeffectofcompoundedadditivewasnotobviousat40μg/gofdimeracid,duetothecompetitiveadsorptionbetweennaphthenicacidanddimeracid.Thedimeracidcouldbeadsorbedonthemetalsurfacewithstrongchemicalactivity,formingastableoxygen-containinglayerofchemicalfilmtoactwellanti-weareffectwithsomecorrosiveaction.

收稿日期：2014-12-24

文章編號：1001-8719(2016)02-0375-07

中圖分類號：TE624.8

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.021

第一作者： 李進，男，博士研究生，從事軍用油品和潤滑劑方面的研究；E-mail:13594313586@163.com

通訊聯(lián)系人： 陳國需，男，教授，從事軍事特種潤滑材料和摩擦方面的研究；E-mail:chen_guoxu@21cn.com