甲醇制烴反應(yīng)催化劑積炭研究進(jìn)展

田樹勛

(北京低碳清潔能源研究所, 北京 102209)

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甲醇制烴反應(yīng)催化劑積炭研究進(jìn)展

田樹勛

(北京低碳清潔能源研究所, 北京 102209)

摘要：甲醇制烴(MTH)反應(yīng)催化劑積炭失活特性是學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。筆者從積炭物種、催化劑積炭形成因素、積炭對(duì)催化性能影響三個(gè)方面綜述了甲醇制烴反應(yīng)過(guò)程中催化劑的積炭行為。催化劑的積炭形成主要受分子篩織構(gòu)性質(zhì)、酸性、介孔擴(kuò)散、晶格缺陷等性質(zhì)的影響。烴池機(jī)理有多甲基苯路線和烯烴路線2種解釋,二者競(jìng)爭(zhēng)并存,哪種路線占主導(dǎo)取決于分子篩的織構(gòu)性質(zhì)。烴池機(jī)理已經(jīng)在世界首套甲醇制烯烴(MTO)工業(yè)裝置得到直接證實(shí)。根據(jù)烴池機(jī)理反應(yīng)路徑調(diào)節(jié)分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),以及增加分子篩中介孔比例,改善催化劑的擴(kuò)散效應(yīng)是MTH催化劑的改性方向。定向鈍化分子篩外表面酸性和尋找具有弱酸性的新型分子篩是今后研發(fā)的重點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：甲醇制烴; 分子篩; 積炭; 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu); 酸性; 介孔

乙烯、丙烯、苯、甲苯、對(duì)二甲苯是大宗化工原料,汽油是大宗液體燃料。這些烴類油化產(chǎn)品傳統(tǒng)上都由石油煉制獲得,隨著石油資源的短缺,其替代生產(chǎn)技術(shù)逐漸引起工業(yè)界的重視[1]。煤炭是中國(guó)最豐富、最經(jīng)濟(jì)和最可靠的能源資源,以煤代油生產(chǎn)大宗烴類產(chǎn)品,不僅是國(guó)家替代能源戰(zhàn)略的重要組成部分,也是煤炭企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí),延長(zhǎng)產(chǎn)品價(jià)值鏈,提升企業(yè)盈利水平的現(xiàn)實(shí)選擇。甲醇制烴反應(yīng)(MTH)是實(shí)現(xiàn)這一戰(zhàn)略的關(guān)鍵技術(shù)途徑之一。

甲醇制烴反應(yīng)包括甲醇制汽油(MTG)、甲醇制低碳烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制芳烴(MTA)。經(jīng)過(guò)40多年的篩選,H-SAPO-34和H-ZSM-5分子篩被確定作為MTH工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的催化劑[2]。它們均是微孔分子篩催化劑,面臨著一個(gè)積炭失活的共性問題。盡管這些技術(shù)正在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,但其積炭失活行為特性直到現(xiàn)在仍是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)[3-5]。

積炭主要由甲醇參與的反應(yīng)產(chǎn)生,反應(yīng)產(chǎn)物之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)對(duì)積炭失活影響很小[6]。催化劑的積炭問題實(shí)質(zhì)是MTH反應(yīng)的機(jī)理問題。MTH反應(yīng)機(jī)理中,被大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)的是烴池機(jī)理[7-8]。該機(jī)理通常認(rèn)為,甲醇在催化劑中首先形成一些多甲基苯烴類物質(zhì),并吸附在催化劑孔道內(nèi);一方面這些物質(zhì)作為活性中心不斷與甲醇反應(yīng)引入甲基基團(tuán),另一方面這些活性中心不斷進(jìn)行脫烷基化反應(yīng),生成乙烯或丙烯等低碳烯烴分子。

筆者從積炭物種、催化劑形成積炭的影響因素、積炭對(duì)反應(yīng)性能的影響3個(gè)方面,綜述了MTH反應(yīng)催化劑積炭問題的研究進(jìn)展,以期為找到MTH反應(yīng)催化劑更有效的改進(jìn)方法和MTH反應(yīng)工藝優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)。

1MTH反應(yīng)中的積炭物種

多甲基苯單環(huán)芳烴是能提高反應(yīng)速率的中間產(chǎn)物,隨著雙環(huán)芳烴的形成,MTH反應(yīng)速率會(huì)明顯下降,所以多環(huán)芳烴通常被認(rèn)為是甲醇轉(zhuǎn)化制烴反應(yīng)的失活物種。多環(huán)芳烴的生成機(jī)理仍在探索之中。

Sassi等[9]提出,第2個(gè)芳環(huán)是第1個(gè)苯環(huán)上的2個(gè)異丙基偶聯(lián)形成的。Bj?rgen等[10]用六甲基苯進(jìn)料在H-beta分子篩上反應(yīng),發(fā)現(xiàn)六甲基苯首先發(fā)生歧化反應(yīng),生成五甲基苯和七甲基苯正碳離子;七甲基苯正碳離子發(fā)生分子重排反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),生成二氫三甲基萘,這是積炭失活的第一步。二氫三甲基萘有2種同分異構(gòu)體,既能進(jìn)一步甲基化生成六甲基萘,六甲基萘可進(jìn)一步經(jīng)消去反應(yīng)生成小分子的脂肪烴,也可生成C原子數(shù)更少的甲基萘;萘環(huán)可能斷裂,生成烷基苯,進(jìn)一步生成甲基苯。但是,二氫三甲基萘也可能發(fā)生自身縮聚反應(yīng),生成更大的芳香環(huán),形成積炭。整個(gè)的反應(yīng)路線如圖1所示。

多甲基苯單環(huán)芳烴在同時(shí)具有較大籠腔和較小窗口結(jié)構(gòu)分子篩中,可能會(huì)成為失活物種。Hereijgers等[11]發(fā)現(xiàn),在SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)中,多環(huán)芳烴出現(xiàn)之前催化劑失活就開始了,這是由多甲基苯,特別是七甲基苯正碳離子等產(chǎn)物大分子引起的。由于生成的產(chǎn)物分子太大而不能擴(kuò)散出催化劑孔腔,最終阻礙了小分子反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散,接著經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)后生成了多環(huán)芳烴和烷烴。

七甲基苯正碳離子(HeptaMB+)是烴池機(jī)理的重要證據(jù),其分子較大,必須使用有較大孔腔的分子篩才能檢測(cè)到它。Bj?rgen等[12]分別在3種十二元環(huán)分子篩(H-Beta,H-MCM-22,H-Mordenite)中發(fā)現(xiàn)了HeptaMB+,而且發(fā)現(xiàn)HeptaMB+是甲醇轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物,但他們使用的是苯和甲醇共進(jìn)料反應(yīng)系統(tǒng)。

劉中民等[13-14]使用新型分子篩材料DNL-6首次在純甲醇進(jìn)料的MTO反應(yīng)體系中觀察到了HeptaMB+及其去質(zhì)子化產(chǎn)物(HMMC)的存在。DNL-6與SAPO-34結(jié)構(gòu)類似,也是一種八元環(huán)SAPO分子篩,但擁有更大的籠內(nèi)空間和更強(qiáng)的酸性,其用于MTO反應(yīng)仍有許多改進(jìn)空間,因此檢測(cè)到的HeptaMB+還不能視為最真實(shí)MTO條件下烴池機(jī)理的直接證據(jù)。

神華集團(tuán)包頭煤制烯烴裝置是世界首套甲醇制烯烴商業(yè)化裝置,使用以SAPO-34分子篩為活性組分的催化劑。該裝置運(yùn)行過(guò)程中,在接近反應(yīng)器出口的設(shè)備上檢測(cè)到了微量芳烴類化合物,以三甲基苯、四甲基苯和五甲基苯含量最高。吳秀章[15]指出,SAPO-34籠型空腔中的芳烴物質(zhì)雖不易逸出,但晶粒的外表面、邊、角上也和籠內(nèi)空間一樣具有活性位,也能形成多甲基苯,從而能夠擴(kuò)散到反應(yīng)產(chǎn)物中。由于外表面積很小,因此在反應(yīng)產(chǎn)物中只有微量的芳烴物質(zhì),且易于吸附在催化劑或管線上,只有在大規(guī)模工業(yè)裝置上通過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行,這些物質(zhì)逐漸在下游設(shè)備上富集后才能被檢測(cè)到。這是迄今為止烴池機(jī)理最直接的證據(jù)。

2MTH反應(yīng)中積炭的影響因素

2.1分子篩織構(gòu)性質(zhì)的影響

分子篩拓?fù)淇臻g結(jié)構(gòu)對(duì)積炭行為影響至關(guān)重要。分子篩孔腔內(nèi)部空間越大,越容易生成大的積炭前軀體,而最終產(chǎn)物的種類與分子篩孔口直徑有著很高的匹配性,這是分子篩過(guò)渡態(tài)擇形和產(chǎn)物擇形作用的結(jié)果。Bleken等[16]發(fā)現(xiàn),具有較大交叉孔道的分子篩殘留烴中含有較多大分子烴類,失活速率很快,壽命不到2h;具有較小交叉部分的分子篩的失活速率很小,殘留烴成分含碳數(shù)較少,但孔口直徑相近的分子篩的反應(yīng)產(chǎn)物分布非常相似。胡思等[17]發(fā)現(xiàn),分子篩孔口尺寸越小,低碳烯烴選擇性越高,積炭失活速率也越快。孔道尺寸越大,丙烯/乙烯比越高,但產(chǎn)物分布向C4以上組分偏移,丙烯選擇性降低。催化劑的積炭速率與孔道體系密切相關(guān),一維直通孔道ZSM-48容易積炭失活,而三維交叉結(jié)構(gòu)的ZSM-5抗積炭能力較強(qiáng)。Bhawe等[18]比較了3種帶有八元環(huán)窗口和不同籠腔尺寸的分子篩的失活情況。結(jié)果表明,籠腔最小的LEV型分子篩籠內(nèi)生成C5+直鏈烴較多,隨著籠腔增大,較大芳烴增多,由于孔口小,籠腔最大的AFX分子篩內(nèi)生成的大分子芳烴擴(kuò)散不出,導(dǎo)致堵塞孔口失活,所以壽命最短,但乙烯選擇性隨著籠腔空間增加呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。

三維十二元環(huán)結(jié)構(gòu)(BEA)、一維十二元環(huán)(AFI)、三維八元環(huán)窗口或十二元環(huán)籠形結(jié)構(gòu) (CHA)都有籠腔結(jié)構(gòu),能提供足夠空間生成大分子多環(huán)芳烴,但孔口直徑較窄,所以容易積炭失活;而三維十元環(huán)構(gòu)造(MFI)沒有籠型空腔結(jié)構(gòu),在孔道內(nèi)部不能形成大分子芳烴,孔口直徑和孔道直徑完全一致,生成物容易擴(kuò)散出來(lái),孔道內(nèi)部不容易生成積炭,所以壽命較長(zhǎng)。這意味著烴池機(jī)理中間活性物種應(yīng)該有2種,大分子的芳烴或小分子的烯烴。人們?cè)赯SM-5分子篩上發(fā)現(xiàn)了烯烴作為烴池活性物種的證據(jù),認(rèn)為烴池機(jī)理有2種循環(huán)反應(yīng)路線,它們之間是競(jìng)爭(zhēng)并存關(guān)系[19-21]。多甲基苯循環(huán),又稱為芳烴循環(huán),主要生成乙烯和丙烯,特別是乙烯;烯烴循環(huán),丙烯、丁烯等輕質(zhì)烯烴通過(guò)甲基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng),隨后長(zhǎng)鏈烯烴裂解生成丙烯。多甲基苯循環(huán)生成的烯烴可以直接作為烯烴循環(huán)的活性物種,烯烴循環(huán)產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈烯烴可以通過(guò)氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化等反應(yīng)生成多甲基苯。

不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩都會(huì)存在這2種循環(huán)反應(yīng),并且芳烴循環(huán)反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于烯烴循環(huán)反應(yīng),但由于反應(yīng)空間的限制,導(dǎo)致特定結(jié)構(gòu)分子篩只能有一種循環(huán)機(jī)理占優(yōu)勢(shì)。ZSM-5分子篩上發(fā)生的主要是烯烴同系化和裂化反應(yīng),所以乙烯選擇性很低,而丙烯、丁烯選擇性較高;而CHA型分子篩由于籠腔空間有利于大分子芳烴生成,所以表現(xiàn)出的是以多甲基苯作為活性物種的芳烴循環(huán)烴池機(jī)理反應(yīng)。而以多甲基苯為關(guān)鍵活性組分的烴池機(jī)理在MFI分子篩上可以發(fā)生,但只能發(fā)生在外表面,所以比例不大。2個(gè)循環(huán)之間的并存競(jìng)爭(zhēng)網(wǎng)絡(luò)和分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)之間的關(guān)系如圖2所示。

由以上分析可以推論,通過(guò)修飾分子篩的孔道和空腔結(jié)構(gòu)空間對(duì)MFI或CHA分子篩進(jìn)行改性,可能會(huì)導(dǎo)致烴池機(jī)理反應(yīng)類型發(fā)生改變,從而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物分布的變化。筆者曾使用“浸漬+水熱焙燒”的方法將Ce離子遷入SAPO-34分子篩的“籠”腔之內(nèi),壓縮了籠內(nèi)空間,限制了大分子物質(zhì)的生成,而且修飾了SAPO-34分子篩強(qiáng)酸位,結(jié)果催化劑的抗積炭能力和乙烯選擇性都得到明顯提高[22]。Ce的遷入既改變了SAPO-34的籠內(nèi)空間,也調(diào)變了籠內(nèi)酸性分布,引起烯烴循環(huán)和芳烴循環(huán)的此消彼長(zhǎng), 設(shè)想能通過(guò)圖3所示的改性路線去抑制芳烴循環(huán)的發(fā)生,延緩積炭生成,強(qiáng)化烯烴循環(huán)。但從其最終產(chǎn)物中乙烯選擇性得到提高來(lái)看,芳烴循環(huán)不但沒有得到抑制,反而得到了增強(qiáng),因?yàn)橐蚁┲饕怯煞辑h(huán)循環(huán)產(chǎn)生。這可能是由于遷入籠腔內(nèi)的Ce數(shù)量不足以將籠內(nèi)空腔壓縮形成“直通”孔道結(jié)構(gòu)造成的。Ce的遷入量盡管很少,但仍發(fā)揮了明顯的空間位阻作用,使得芳環(huán)不會(huì)持續(xù)長(zhǎng)大,抑制了生成積炭的反應(yīng)趨勢(shì),芳烴循環(huán)反應(yīng)中活性芳烴存在時(shí)間明顯延長(zhǎng),活性芳烴的數(shù)量有所增加,生成低碳烯烴的反應(yīng)得到了增強(qiáng)?；\腔內(nèi)始終保留了微小空隙,可以供低碳分子自由出入,所以乙烯選擇性提高10%左右,催化壽命延長(zhǎng)了70min,反應(yīng)性能得到了明顯的改善。

Bj?rgen等[23]已經(jīng)證明,大分子烴(五甲基苯和六甲基苯)在ZSM-5分子篩外表面產(chǎn)生,它們無(wú)法在分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散,與催化劑失活沒有必然聯(lián)系,外表面堆積的石墨類物質(zhì)是其失活的真正原因;外表面沉積修飾物,在相當(dāng)大的范圍不會(huì)對(duì)分子篩內(nèi)部孔道產(chǎn)生位阻效應(yīng)。這進(jìn)一步證實(shí)了ZSM-5分子篩上觀察到的芳烴循環(huán)反應(yīng)是在其外表面發(fā)生的。Jang等[24]研究了Ce和La對(duì)MFI分子篩催化MTO反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)同樣通過(guò)浸漬法,La能同時(shí)進(jìn)入分子篩微孔孔道和外表面,對(duì)分子篩微孔體系造成阻礙,降低了表面酸性,影響了催化壽命,浸漬的La量越多,La的空間位阻效應(yīng)就越明顯,造成活性越低,壽命越短;而Ce只能在分子篩外表面沉積聚集,對(duì)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性分布幾乎沒有影響,所以浸漬量即使達(dá)到40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),也不會(huì)對(duì)催化性能產(chǎn)生不利影響。他們使用的是MFI分子篩,沒有較大的籠腔空間,La遷入分子篩孔道后空間位阻效應(yīng)太大,導(dǎo)致烯烴循環(huán)反應(yīng)也無(wú)法發(fā)生;而Ce離子直徑較大,采用常規(guī)浸漬是不可能進(jìn)入MFI或CHA任何一種分子篩窗口的,所以只能在外表面沉積,對(duì)產(chǎn)物分布不會(huì)造成明顯的影響,要想將Ce遷入分子篩孔腔內(nèi)部,就需要使用非常規(guī)的制備方法。

采用某種離子遷移或者空間位阻的手段調(diào)變分子篩的孔腔空間,或者使用某種新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩,就可以通過(guò)烴池機(jī)理反應(yīng)路徑的調(diào)變達(dá)到改變產(chǎn)物分布的目的。這種調(diào)變需要控制得非常精密。對(duì)MFI分子篩孔道進(jìn)行調(diào)變,使孔道變窄,會(huì)進(jìn)一步壓縮芳烴循環(huán)機(jī)理,同時(shí)也會(huì)對(duì)烯烴循環(huán)機(jī)理起到限制作用,導(dǎo)致高級(jí)烯烴難以形成,可能會(huì)提高丙烯,甚至乙烯的選擇性;但是過(guò)度壓縮孔道空間,會(huì)導(dǎo)致烯烴循環(huán)反應(yīng)也難以發(fā)生而失去反應(yīng)活性。對(duì)CHA分子篩進(jìn)行籠腔空間調(diào)變,會(huì)壓縮籠內(nèi)空間,限制大環(huán)芳烴的生成,可能導(dǎo)致烯烴循環(huán)反應(yīng)作用得到增強(qiáng),由于孔口尺寸限制,C3+烴類選擇性不會(huì)明顯上升,可能會(huì)導(dǎo)致丙烯選擇性上升;但是在一定范圍內(nèi)壓縮籠內(nèi)空間,限制大環(huán)芳烴的生成,提高抗積炭能力的同時(shí),芳烴循環(huán)反應(yīng)作用也可能會(huì)得到進(jìn)一步強(qiáng)化,提高乙烯產(chǎn)物選擇性。

2.2分子篩酸性的影響

MTH反應(yīng)是酸催化反應(yīng),催化劑酸性位是活性位。幾十年來(lái),關(guān)于酸強(qiáng)度和酸密度對(duì)MTH反應(yīng)的影響已經(jīng)被討論得非常清楚了[25-28]。這些規(guī)律總結(jié)起來(lái)有以下6點(diǎn)。(1) 酸性位酸性越強(qiáng),酸性位濃度越高,積炭生成就越快。(2) 酸中心密度和酸中心強(qiáng)度相比,前者的影響大于后者。(3)決定催化效果的是B酸密度,其存在一個(gè)最優(yōu)值,Almutairi等[26]甚至篩選出大約0.2mmol/g中等酸度可以使單位B酸位催化甲醇轉(zhuǎn)化至烯烴的量達(dá)到最大化。(4)納米尺寸ZSM-5分子篩的B酸強(qiáng)度與大尺寸ZSM-5分子篩差別不大,但外表面或介孔表面B酸位和L酸位數(shù)量會(huì)更多;單層分子篩比多層分子篩具有更高的L酸密度、外表面B酸密度和硅羥基密度。(5)納米ZSM-5分子篩B酸位濃度低于骨架四面體Al的濃度,二者之間的差距隨著納米分子篩厚度增加而增加;單位B酸位甲醇轉(zhuǎn)化能力與總的B酸位密度呈相反趨勢(shì),而與外表面的B酸位濃度關(guān)系不大。(6)分子篩的晶粒尺寸越大,酸性位濃度越大,催化劑失活速率越快;在大晶粒分子篩催化MTH反應(yīng)中,只有分子篩晶體的外表面才具有活性。這些規(guī)律可以解釋為,酸性位強(qiáng)度越大,化學(xué)反應(yīng)速率越快,積炭前軀體和積炭分子在分子篩內(nèi)的滯留時(shí)間越長(zhǎng),積炭速率越快;酸性位濃度越高,或者分子篩晶粒越大,酸性中心之間相對(duì)距離越近,沿著分子篩晶體內(nèi)部孔道進(jìn)行擴(kuò)散的反應(yīng)物分子相繼經(jīng)歷的反應(yīng)步驟就越多,縮聚反應(yīng)就越容易發(fā)生,所以積炭生成得就越快。

酸性對(duì)催化劑積炭的影響還關(guān)系到烴池機(jī)理的反應(yīng)路徑。具有較強(qiáng)酸性的分子篩傾向于發(fā)生以芳烴為中間活性組分的烴池機(jī)理反應(yīng),而酸性較弱的分子篩更傾向于烯烴的同系化反應(yīng)[20]。但其影響程度不如拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)影響大。

高強(qiáng)度酸性位容易促使分子間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),會(huì)加強(qiáng)形成積炭的趨向。據(jù)此,科研人員嘗試開發(fā)具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)但不同酸強(qiáng)度的分子篩。SAPO-18分子篩具有與SAPO-34類似的拓?fù)淇臻g結(jié)構(gòu),但是其酸強(qiáng)度以及強(qiáng)酸中心密度比SAPO-34略低[29]。它們的籠型單元也有區(qū)別,SAPO-18的籠內(nèi)空間稍大一些,而且骨架結(jié)構(gòu)“硬度”更高[30],在MTO反應(yīng)中籠腔不易發(fā)生形變,烴類分子在籠內(nèi)生長(zhǎng)時(shí)與籠壁之間形成的間隙較多,籠內(nèi)空間不容易被大分子物質(zhì)撐滿,所以抗積炭能力較大;SAPO-34籠內(nèi)空腔相對(duì)較小,骨架結(jié)構(gòu)具有一定韌性,更易被積炭物質(zhì)撐漲填滿,造成失活。此外SAPO-18分子篩的合成可以使用更為廉價(jià)的模板劑,因此SAPO-18具有工業(yè)應(yīng)用潛力。

Si/Al摩爾比越高,ZSM-5分子篩相鄰2個(gè)Al原子間距離就會(huì)越長(zhǎng),陽(yáng)離子也就是H+密度就會(huì)減小,這樣H+的電場(chǎng)屏蔽效應(yīng)也會(huì)減小,活性反而會(huì)提高。Lee等[31]發(fā)現(xiàn),高Si/Al摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3)=280)的HZSM-5具有較低酸密度,形成的積炭主要是單環(huán)或雙環(huán)芳烴,主要沉積在外表面或孔內(nèi)骨架上,不會(huì)顯著影響催化劑活性;低Si/Al摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3)=40)的HZSM-5酸性較高,積炭多為三環(huán)或四環(huán)芳烴,體積較大,容易堵塞分子篩孔道,導(dǎo)致24h后即明顯失活。Hu等[32]合成了高Si/Al摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3)=400)的EU-1分子篩,可以得到高達(dá)52%的丙烯選擇性,丙烯與乙烯比率(P/E)可以達(dá)到15,而且C5以上烴類選擇性非常低。

2.3擴(kuò)散效應(yīng)的影響

MTH反應(yīng)中,甲醇通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)入分子篩微孔內(nèi)表面與活性中心接觸發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物也通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程脫離分子篩內(nèi)表面活性中心形成穩(wěn)定產(chǎn)物,擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)積炭的形成有重要影響。影響擴(kuò)散效應(yīng)的2個(gè)重要因素是分子篩的晶粒尺寸和介孔在整個(gè)分子篩孔體積中所占比例。

分子篩晶粒越小,越能提高反應(yīng)性能。納米分子篩,尤其是單晶胞納米分子篩顆粒的催化效果最好。但納米級(jí)小晶粒分子篩的產(chǎn)品分離一直是工業(yè)界的難題,這限制了其工業(yè)應(yīng)用。

在微孔MFI分子篩中引入介孔,可以改善分子篩的傳質(zhì)過(guò)程,減少擴(kuò)散限制,使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物能迅速接觸和脫離活性中心,減少積炭的發(fā)生。Rownaghi等[33]合成了具有均勻介孔的單晶ZSM-5分子篩,具有非常高的抗積炭能力。通過(guò)控制合成過(guò)程,分子篩的介孔率和酸密度能得到調(diào)變,分子篩的活性和穩(wěn)定性也能隨之改變。在微孔體系中引入含介孔的次級(jí)孔道系統(tǒng),有兩類技術(shù),一類是在制備過(guò)程中引入介孔,例如通過(guò)加入軟模板或硬模板的方法;另一類是通過(guò)后處理技術(shù),如水蒸氣改性、酸侵蝕或堿處理。

對(duì)分子篩改性采用的方法不同,其介孔形成的機(jī)理也不同,形成的介孔骨架缺陷程度也不同,對(duì)積炭的影響效果也不同。Schmidt等[34]發(fā)現(xiàn),用碳納米顆粒引入的介孔與顆粒外不能聯(lián)通,用碳納米管引入的介孔則能形成與晶體顆粒外聯(lián)通的傳質(zhì)通道,可以使催化劑壽命提高3h,乙烯選擇性提高5%,穩(wěn)定性也得到提高?？量虠l件水蒸氣和酸處理,會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架脫Al,而溫和的水熱處理(處理水量8.2×10-5mol/min,處理時(shí)間為6h)不會(huì)造成分子篩骨架脫Al,而且還能將一些骨架外的Al原子插入骨架中的缺陷位,使分子篩晶形更加完美[26]。400～600℃內(nèi)的水熱處理過(guò)程沒有形成明顯的介孔,但是分子篩晶粒外部會(huì)有侵蝕痕跡,使得B酸位更容易被接觸到。

堿處理會(huì)選擇性脫Si,但是對(duì)催化更重要的Al原子則不受影響。脫Al引起分子篩骨架Si/Al摩爾比增加,造成酸性位強(qiáng)度減弱,而脫Si引起分子篩骨架Si/Al摩爾比下降,一般會(huì)使分子篩酸性增強(qiáng)。酸性減弱能延緩積炭,但也可能導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率的下降;酸性增強(qiáng)能提高甲醇轉(zhuǎn)化率,但也容易形成積炭。在這種后處理改性過(guò)程中,酸性的調(diào)變幅度都不太大,而且與介孔的形成相伴而生,介孔帶來(lái)擴(kuò)散效應(yīng)的改善與酸性的調(diào)變形成協(xié)同作用,其結(jié)果一般能提高催化劑活性,并且延緩積炭的形成。Bj?rgen等[35]用脫硅技術(shù)形成含介孔MFI分子篩,其初始活性有一定提高,催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的壽命是原來(lái)的3.3倍,同時(shí)汽油組分的選擇性也得到提高。Bleken等[36]發(fā)現(xiàn),脫硅ZSM-5分子篩的積炭呈均勻分布,脫硅ZSM-5分子篩可以容納更多的外部積炭,而且積炭物種也有變輕趨勢(shì),再生條件更加溫和。Kim等[37]發(fā)現(xiàn),具有固定n(Si)/n(Al)比的介孔分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化的能力與介孔面積呈線性比例。Vennestr?m等[38]則觀察到,介孔分子篩在MTH反應(yīng)中的催化壽命與外表面積之間成線性關(guān)系。

微孔/介孔共生復(fù)合分子篩同時(shí)具有微孔和介孔兩種孔道體系,可大幅改善材料的擴(kuò)散性能,抑制積炭失活,提高催化性能。Di等[42]使用ZSM-5/MCM-18復(fù)合分子篩催化MTG反應(yīng),由于在該復(fù)合分子篩中形成了微孔介孔相互交聯(lián)的內(nèi)部孔道系統(tǒng),孔徑尺寸分布變寬,減少了擴(kuò)散限制,強(qiáng)化了傳質(zhì)過(guò)程,而且表面酸性減弱,所以擁有較高的活性和穩(wěn)定性,芳烴選擇性下降。Lacarriere等[43]使用2種具有MWW型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩MCM-36和MCM-22催化MTH反應(yīng),發(fā)現(xiàn)MCM-36因?yàn)榫哂兄螌娱g介孔的介孔/微孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu),外表面積大,擴(kuò)散效應(yīng)好,C3+脂肪烴選擇性可以高達(dá)90%,具有很強(qiáng)的抗積炭性能;而MCM-22只有純的微孔結(jié)構(gòu),且酸密度是MCM-36分子篩的3倍,容易引起環(huán)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),進(jìn)而產(chǎn)生芳烴和積炭。

2.4晶格缺陷的影響

分子篩的晶格缺陷會(huì)形成缺陷位硅羥基,它們也會(huì)對(duì)催化劑的積炭產(chǎn)生密切影響。Barbera等[44]發(fā)現(xiàn),催化劑的失活現(xiàn)象與分子篩內(nèi)表面和外表面的硅羥基相對(duì)強(qiáng)度存在明顯的線性關(guān)系,催化劑失活由分子篩內(nèi)外表面的硅羥基相對(duì)密度決定。晶內(nèi)缺陷位比酸性橋鍵羥基具有更小的空間位阻效應(yīng),多甲基苯積炭前驅(qū)體在內(nèi)部硅羥基作用下形成了一種穩(wěn)定化或滯留效應(yīng),從而使反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散效應(yīng)變化,導(dǎo)致這些缺陷位會(huì)沉積積炭。外表面積越小,硅羥基越有機(jī)會(huì)與烴類接觸,越容易通過(guò)滯留作用降低烴類擴(kuò)散速率,催化劑失活會(huì)越快。通過(guò)降低分子篩微孔內(nèi)部硅羥基密度,或者增加分子篩的外表面積都能降低MTH催化劑的積炭速率。Sazama等[45]發(fā)現(xiàn),分子篩高濃度的內(nèi)部缺陷所帶來(lái)的積炭負(fù)面效應(yīng)可以抵消介孔對(duì)MTH反應(yīng)產(chǎn)生的有利影響。

硅羥基和醇羥基相似,它的酸性比水還弱,一般認(rèn)為沒有催化活性,它引起的烴類分子滯留效應(yīng)可能與其所帶表面電荷有關(guān)。Sazama等[45]認(rèn)為,內(nèi)部硅羥基的形成是對(duì)部分骨架外Al原子的一種平衡,這種與Al原子相關(guān)的電子接受位導(dǎo)致異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生,進(jìn)而形成了積炭。

分子篩骨架缺陷的濃度由形成介孔的合成過(guò)程決定。Xue等[46]使用一種有機(jī)官能團(tuán)化的氣相氧化硅作硅源,晶化過(guò)程中這種有機(jī)官能團(tuán)能起到空間位阻作用,抑制分子篩晶體的生長(zhǎng),形成晶格缺陷,從而產(chǎn)生介孔。他們據(jù)此合成出一種含內(nèi)部介孔的微球分子篩晶體,改善了分子篩的擴(kuò)散效應(yīng),在催化反應(yīng)中,可以使反應(yīng)物分子與酸性位的接觸機(jī)會(huì)得到明顯增加。其合成原理如圖4所示。

3催化劑積炭對(duì)其催化MTH反應(yīng)性能的影響

催化劑積炭對(duì)MTH反應(yīng)產(chǎn)品選擇性的影響取決于外表面積炭還是內(nèi)表面積炭占主導(dǎo),這又取決于分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

ZSM-5分子篩孔道尺寸均一,沒有足夠空間形成大分子苯環(huán)衍生物,其孔內(nèi)不易積炭,產(chǎn)品選擇性不會(huì)受到影響;只有當(dāng)外表面積炭量很大時(shí),才會(huì)發(fā)生堵塞內(nèi)部孔道行為。其內(nèi)部孔道一旦產(chǎn)生積炭,五甲基苯或六甲基苯就會(huì)完全卡在兩個(gè)孔道的交叉部位,阻止其它分子進(jìn)入孔道,接觸不到內(nèi)部活性位。ZSM-5分子篩外表面積炭情況類似于致密相催化劑,不受擴(kuò)散限制,失活原因主要是活性位逐漸被覆蓋,相當(dāng)于反應(yīng)進(jìn)料與催化劑接觸時(shí)間不斷減少,這樣只會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的下降,而選擇性則不會(huì)受到影響。

SAPO-34分子篩內(nèi)部積炭是其失活的主要原因。其較大的籠內(nèi)空腔有足夠的空間供烯烴分子穿過(guò)雙環(huán)或多環(huán)芳烴分子或積炭前驅(qū)體,接觸到籠腔內(nèi)的活性位,而且積了炭的催化劑有助于提高低碳烯烴選擇性。積炭填充SAPO-34分子篩籠腔,與Tian等[22]將金屬離子遷入SAPO-34籠腔的方法一樣,都有提高低碳烯烴選擇性的效果。甲醇進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng),積炭增多也能提高乙烯/丙烯比率。Mores等[28]對(duì)新鮮的、部分失活的和完全失活的SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行同位素示蹤甲醇切換進(jìn)料實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)積炭有很好的產(chǎn)品擇形效應(yīng),而整個(gè)誘導(dǎo)-轉(zhuǎn)化-失活周期中,積炭主要是六甲基苯,它也是主要的芳烴反應(yīng)中間體。Qi等[47]考察催化劑上的積炭沉積對(duì)烯烴選擇性的影響后得出,當(dāng)催化劑積炭量約為5.7%時(shí),乙烯和丙烯的選擇性最高;積炭量超過(guò)5.7%后,乙烯選擇性顯著上升,而C4和C5+的選擇性逐漸降低;當(dāng)積炭量達(dá)到7.5%時(shí),產(chǎn)品中就沒有C4和C5+了。這與向SAPO-34分子篩籠腔內(nèi)遷移金屬離子的做法有部分一致的結(jié)果。

4結(jié)論與展望

ZSM-5和SAPO-34分子篩是最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的MTH催化劑。MTH反應(yīng)過(guò)程中催化劑積炭行為受分子篩織構(gòu)性質(zhì)、酸強(qiáng)度和酸密度、介孔擴(kuò)散效應(yīng)和晶格缺陷的影響,這些規(guī)律為尋找MTH催化劑新的改性思路和MTH反應(yīng)工藝條件優(yōu)化提供了科學(xué)依據(jù)。

(1) 分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定著烴池機(jī)理反應(yīng)路徑,烴池機(jī)理反應(yīng)路徑?jīng)Q定著產(chǎn)物分布。通過(guò)調(diào)變分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),或?qū)ふ倚峦負(fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩來(lái)改變烴池機(jī)理的發(fā)生路徑,進(jìn)而調(diào)控產(chǎn)物分布,特別是乙烯/丙烯比例,改善抗積炭能力是MTH催化劑主要的改性方向。

(2) 對(duì)SAPO-34或ZSM-5分子篩外表面進(jìn)行定向修飾,鈍化其外表面酸性是今后MTH催化劑改性方向。其中,對(duì)ZSM-5分子篩外表面進(jìn)行鈍化改性,將進(jìn)一步弱化芳烴循環(huán)烴池機(jī)理反應(yīng)的發(fā)生,減少乙烯的生成,提高丙烯的選擇性。

(3) 酸性對(duì)MTH催化劑的影響規(guī)律促使人們開發(fā)具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)但具有更弱酸強(qiáng)度的分子篩,來(lái)延緩積炭的形成,例如SAPO-18分子篩。

(4)ZSM-5分子篩的失活除了外表面積炭和脫鋁2種原因外,內(nèi)部缺陷位的積炭是另外一種主要原因。降低分子篩微孔內(nèi)部硅羥基密度,或者增加分子篩的外表面積都可以降低積炭速率。

(5) 積炭會(huì)對(duì)分子篩物化性質(zhì)產(chǎn)生影響,也會(huì)對(duì)產(chǎn)品選擇性產(chǎn)生影響,除了造成積炭失活外,也能產(chǎn)生有利一面。SAPO-34分子篩的積炭規(guī)律已用于指導(dǎo)世界首套甲醇制烯烴工業(yè)裝置實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)生產(chǎn)。

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Study Advances in Catalyst Coking During the Reaction of Methanol to Hydrocarbons

TIAN Shuxun

(National Institute of Clear-and-Low-Carbon Energy, Beijing, 102209, China)

Keywords：methanol-to-hydrocarbons;zeolite;coke;topology;acidity;mesopore

Abstract：Cokingnatureofthecatalystformethanolconversiontohydrocarbons(MTH)hasattractedagreatdealofinterestfromacademicresearchers.Inthiscontribution,cokespecies,cokeformationfactorsandeffectsofcokeoncatalyticperformancewerereviewed.Cokeformationisgreatlyinfluencedbytexture,acidity,mesoporousdiffusionandlatticedefectsofzeolitecatalyst.Therearetworoutesinhydrocarbonpoolmechanism—polymethylbenzenerouteandolefinroute,whichoperateonacomplementaryandcompetingbasis.Thedominantroutedependsonthezeolitetopology.ThehydrocarbonpoolmechanismwasdirectlyverifiedbythefirstcommercialMTOunitintheworld.ThemodificationofzeolitetopologytoadjustthehydrocarbonpoolspeciesisaneffectivestrategyofMTHcatalystdevelopment.Theincreaseofdiffusionbyincreasingthemesoporeportionofthezeolitescandecreasecokingrateinzeoliteporessystems.Theselectivepassivationonzeoliteoutersurfaceacidityanddevelopmentofcatalystwithweakeracidityaretheemphasesinthefuturecatalystdevelopment.

收稿日期：2015-01-05

基金項(xiàng)目：神華集團(tuán)科技創(chuàng)新項(xiàng)目(SHJT0708)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2015)02-0427-10

中圖分類號(hào)：O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.028

通訊聯(lián)系人： 田樹勛，男，高級(jí)工程師，博士，從事煤化工催化劑開發(fā)；Tel：010-57339367；E-mail:tianshuxun@nicenergy.com