長(zhǎng)鏈烷烴脫氫制單烯烴動(dòng)力學(xué)模型Ⅱ.工業(yè)脫氫反應(yīng)器模擬

江洪波, 王雅純, 張　晴, 周立群, 王　玉, 曹　晶

(1. 華東理工大學(xué) 石油加工研究所, 上海200237; 2. 中國石化 金陵石化有限責(zé)任公司烷基苯廠, 江蘇 南京210046)

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長(zhǎng)鏈烷烴脫氫制單烯烴動(dòng)力學(xué)模型Ⅱ.工業(yè)脫氫反應(yīng)器模擬

江洪波1, 王雅純1, 張晴1, 周立群2, 王玉2, 曹晶2

(1. 華東理工大學(xué) 石油加工研究所, 上海200237; 2. 中國石化 金陵石化有限責(zé)任公司烷基苯廠, 江蘇 南京210046)

摘要：以高純度的長(zhǎng)鏈烷烴為原料,采用固定床工業(yè)脫氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)制取直鏈單烯烴,其中脫氫催化劑在使用過程中會(huì)緩慢失活。采用一維擬均相絕熱徑向反應(yīng)器模型模擬工業(yè)脫氫反應(yīng)器,結(jié)合長(zhǎng)鏈烷烴的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,推導(dǎo)出物料衡算式以及熱量衡算式,模擬估算工業(yè)脫氫反應(yīng),還定量預(yù)測(cè)和分析了反應(yīng)器操作條件對(duì)反應(yīng)的影響,確定了工業(yè)反應(yīng)器催化劑失活動(dòng)力學(xué)方程。結(jié)果表明,模型擬合效果良好,催化劑的活性隨使用時(shí)間增長(zhǎng)而下降，并成線性關(guān)系。該模型可用于催化劑活性變化的定量預(yù)測(cè)。

關(guān)鍵詞：長(zhǎng)鏈烷烴; 脫氫; 徑向反應(yīng)器; 失活; 模擬

烴的脫氫在有機(jī)合成中是重要的過程之一,其中長(zhǎng)鏈烷烴脫氫制備直鏈單烯烴并合成直鏈烷基苯是合成洗滌劑和表面活性劑的重要原料[1]。目前,世界上89%的直鏈烷基苯都是由直鏈烷烴脫氫并與苯合成制得[2]。工業(yè)上,直鏈烷烴脫氫反應(yīng)是在氫氣的存在下,在軸向或徑向活塞流絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行,在0.2MPa、465～495℃的反應(yīng)條件下,以鋁或沸石為載體的鉑催化劑作為催化劑,脫氫生成直鏈單烯烴。脫氫反應(yīng)過程伴隨著異構(gòu)化、裂化、二聚化等副反應(yīng),且產(chǎn)生的二烯烴和芳烴會(huì)降低催化劑活性,縮短循環(huán)使用次數(shù),而催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性都可影響直鏈烷基苯的生產(chǎn)成本和質(zhì)量[3-4]。

近年來,長(zhǎng)鏈烷烴脫氫研究不僅僅局限于催化劑的改善和開發(fā),計(jì)算機(jī)輔助對(duì)于工業(yè)反應(yīng)的操作優(yōu)化的重要性日益顯現(xiàn)[5]。Alexis等[2]根據(jù)質(zhì)量守恒和能量守恒定律,推導(dǎo)出滴流床反應(yīng)器中C12～C14在PtCu催化劑催化下的脫氫反應(yīng)模型,并通過實(shí)際操作工況檢驗(yàn)了模型的適用性;Frantsina等[6]推導(dǎo)出工業(yè)上C9～C14直鏈烷烴在Pt脫氫催化劑催化下的脫氫反應(yīng)模型,考察了原料組分的變化對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物的影響,具有一定的適用性。國內(nèi)對(duì)于直鏈烷烴脫氫的研究主要是關(guān)于催化劑性能的改進(jìn),對(duì)于脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和工業(yè)反應(yīng)器的模擬研究較少。

筆者采用一維擬均相絕熱反應(yīng)器模型模擬工業(yè)脫氫反應(yīng)器,結(jié)合已開發(fā)的長(zhǎng)鏈烷烴的脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[7],推導(dǎo)出物料衡算式和熱量衡算式,采用Runge-Kutta法求解方程組,確定床層中濃度分布和溫度分布,以及催化劑活性隨時(shí)間變化的規(guī)律,并與工業(yè)反應(yīng)器結(jié)果比較,確定了模型的適用性。

1長(zhǎng)鏈烷烴催化脫氫制取烷基苯工藝流程

從分子篩脫蠟裝置來的新鮮輕蠟與從烷基化裝置出來的循環(huán)烷烴混合后一起進(jìn)入物料平衡罐。從平衡罐出來的混合物料與循環(huán)氫氣以大約1∶5的摩爾比進(jìn)入換熱器,經(jīng)加熱爐加熱到指定溫度后進(jìn)入徑向固定床脫氫反應(yīng)器,在脫氫催化劑作用和臨氫狀態(tài)下進(jìn)行脫氫反應(yīng)。脫氫催化劑在使用過程中會(huì)緩慢失活,當(dāng)催化劑活性下降到一定程度時(shí)置換或再生催化劑,因而需要兩臺(tái)脫氫反應(yīng)器切換操作,一開一備。從脫氫反應(yīng)器出來的脫氫物料經(jīng)分離罐將氫氣和烷、烯烴分離,分離后的烷、烯烴進(jìn)入雙烯選擇加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氫,然后進(jìn)入烷基化裝置進(jìn)行烷基化反應(yīng),未反應(yīng)的烷烴作循環(huán)烷烴使用。

針對(duì)以長(zhǎng)鏈烷烴為原料脫氫制取烷基苯工藝流程中脫氫部分工業(yè)反應(yīng)器進(jìn)行模擬優(yōu)化。

2長(zhǎng)鏈烷烴脫氫徑向反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型

2.1長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

長(zhǎng)鏈烷烴催化脫氫原料是多種不同碳數(shù)直鏈烷烴的混合物。不同碳數(shù)直鏈烷烴的脫氫反應(yīng)速率有所不同,整個(gè)脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)涉及到單烯烴、二烯烴、三烯烴、芳烴、裂化產(chǎn)物、焦炭等多種反應(yīng)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物,反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)比較復(fù)雜。工業(yè)數(shù)據(jù)分析表明,在長(zhǎng)鏈烷烴脫氫體系中存在直鏈烷烴、直鏈單烯烴、非正構(gòu)單烯烴、雙烯烴、裂解產(chǎn)物、芳烴和氫氣,具體的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示,由此可以得到脫氫反應(yīng)的表觀集總動(dòng)力學(xué)模型[7]。但經(jīng)過對(duì)比工業(yè)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，工業(yè)上脫氫反應(yīng)所生成的二烯烴及芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果，因此在對(duì)工業(yè)反應(yīng)器進(jìn)行模擬計(jì)算之前，對(duì)轉(zhuǎn)化生成二烯烴及芳烴的相關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行了適當(dāng)修正。其中當(dāng)溫度為488℃時(shí)，k2=10.671670L/(g·h),k10=4.505942L/(g·h),k11=4.446996L/(g·h),k12=8.519501L/(g·h),反應(yīng)活化能保持不變。

2.2長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)器模型

在本研究中,假定催化劑床層內(nèi)流體為理想平推流,采用一維擬均相徑向反應(yīng)器模型對(duì)工業(yè)脫氫反應(yīng)器進(jìn)行模擬優(yōu)化。根據(jù)質(zhì)量守恒和能量守恒定律,推導(dǎo)出長(zhǎng)鏈烷烴脫氫體系的物料衡算式(1)～(7)和熱量衡算式(8)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

k6CmsCH2-k7CnsCH2-k-3CnsCH2+4k9Cps+3k10Cms+3k11Cns+k12Cns-k-12CdsCH2)·a

(7)

k-3CnsCH2ΔH-3+k4CnsΔH4-k5CpsCH2ΔH5-k6CmsCH2ΔH6-k7CnsCH2ΔH7+2k8CdsΔH8+4k9CpsΔH9+

3k10CmsΔH10+3k11CnsΔH11+k12CnsΔH12-k-12CdsCH2ΔH-12)·a/Cp

(8)

式(1)～(8)中,G為原料體積流率,m3/h;r為催化劑床層半徑,m;h為催化劑床層高度,m;Cps、Cms、Cns、Cds、C

方程式(1)～(8)構(gòu)成了C9～C14直鏈烷烴脫氫徑向反應(yīng)器的一維擬均相反應(yīng)器模型。采用Runge-Kutta法求解出產(chǎn)物組成和物料溫度沿催化劑床層的徑向分布。

3模擬結(jié)果與分析

3.1模型計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比

在反應(yīng)器進(jìn)口溫度470～480℃、絕對(duì)壓力0.22～0.24MPa、氫/烴摩爾比5.7～6.9、液時(shí)空速23～26h-1的條件下,考察了長(zhǎng)鏈烷烴C9～C14在金陵石化NDC-10脫氫催化劑催化下的脫氫反應(yīng),反應(yīng)器進(jìn)口混合物料組成列于表1。在催化劑使用的1個(gè)周期內(nèi),參照上述脫氫反應(yīng)器模型,模擬計(jì)算反應(yīng)器的出口物料組成、出口溫度和催化劑活性,結(jié)果示于 圖2。分析對(duì)比結(jié)果,所有物質(zhì)的實(shí)際值與計(jì)算值的平均相對(duì)偏差為4.17%,其中正構(gòu)烷烴的平均相對(duì)偏差為0.27%,單烯烴的平均相對(duì)偏差為0.14%?？偟钠骄鄬?duì)偏差的主要誤差來源于二烯烴、芳烴等副產(chǎn)物,它們的絕對(duì)誤差不大,但由于這些副產(chǎn)物產(chǎn)量較小,因而較小的絕對(duì)誤差也可能導(dǎo)致較大的相對(duì)偏差?？紤]到工業(yè)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)本身存在一定誤差,可以接受所得實(shí)際值與計(jì)算值的平均相對(duì)偏差水平,反應(yīng)器模型的計(jì)算結(jié)果可靠。

以催化劑使用周期為1個(gè)活性計(jì)算周期,考察在1個(gè)使用周期內(nèi)活性隨時(shí)間的變化,結(jié)果示于圖3。分離失活動(dòng)力學(xué)研究方法適用于因結(jié)焦或燒結(jié)而引起的失活過程,可用于直鏈烷烴脫氫催化劑的失活情況。根據(jù)分離失活動(dòng)力學(xué)研究方法的假定[8],反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不隨催化劑失活而變化,催化劑活性隨操作過程的變化可與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分開作獨(dú)立研究,脫氫催化劑的失活方程式如式(9)所示。

(9)

脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為基于工業(yè)脫氫催化劑(相同顆粒大小)并在工業(yè)操作條件下建立的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué),無需考慮內(nèi)、外擴(kuò)散的影響,可直接用于工業(yè)反應(yīng)器的模擬計(jì)算[7]。在催化劑的1個(gè)使用周期內(nèi),反應(yīng)器操作條件變化范圍較小,反應(yīng)原料進(jìn)料組成基本不變,因而在考察周期內(nèi)活性變化時(shí),可以忽略其他因素對(duì)于催化劑活性的影響。因而脫氫催化劑的失活動(dòng)力學(xué)方程式可表示為式(10)。

(10)

通過擬合曲線，確定催化劑的活性在整個(gè)脫氫工藝過程中與使用時(shí)間成線性關(guān)系，且滿足式(11)：

a=0.83151-9.30135×10-5t

(11)

式(11)中t為催化劑使用時(shí)間，h。與實(shí)驗(yàn)室所得催化劑失活規(guī)律略有不同，推測(cè)其原因主要有兩個(gè)：(1)為了避免催化劑活性下降過快而影響產(chǎn)物的產(chǎn)率，工業(yè)反應(yīng)器采用了高于實(shí)驗(yàn)室動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)壓力，并充入少量水蒸氣來減緩催化劑失活，抑制了整個(gè)操作周期內(nèi)催化劑的失活速率；(2)工業(yè)反應(yīng)器的入口溫度隨著操作時(shí)間延長(zhǎng)逐淅升高，使得相同活性的催化劑失活速率有所加快。兩者共同作用導(dǎo)致催化劑的活性與操作時(shí)間成線性關(guān)系，從圖3 可以看出，催化劑活性隨使用時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，且降低的速度基本一致。

3.2反應(yīng)條件對(duì)直鏈烷烴脫氫反應(yīng)影響的模擬結(jié)果

3.2.1進(jìn)口溫度的影響

在絕熱脫氫反應(yīng)器絕對(duì)壓力0.24MPa、氫/烴摩爾比6.0、液時(shí)空速26h-1的條件下,改變反應(yīng)器的進(jìn)口溫度,假定催化劑處于同一活性水平(a=0.71),模擬計(jì)算結(jié)果示于圖4。從圖4可以看出,長(zhǎng)鏈烷烴脫氫轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)口溫度的升高而升高,目標(biāo)產(chǎn)物單烯烴的選擇性隨進(jìn)口溫度的升高而降低。對(duì)可逆吸熱脫氫反應(yīng)來說,反應(yīng)溫度的升高有利于脫氫平衡,且加快脫氫主反應(yīng)速率,但活化能比脫氫反應(yīng)大的裂解等副反應(yīng)的反應(yīng)速率加快更甚,結(jié)果是反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增加了,但單烯烴選擇性卻下降了。

3.2.2壓力的影響

在絕熱脫氫反應(yīng)器進(jìn)口溫度為480℃、氫/烴摩爾比6.0、液時(shí)空速26h-1的條件下,改變絕對(duì)壓力,假定催化劑處于同一活性水平(a=0.71),模擬計(jì)算的結(jié)果示于圖5。從圖5可以看出,隨著壓力的增大,長(zhǎng)鏈烷烴脫氫轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物單烯烴的選擇性都呈下降趨勢(shì)。直鏈烷烴脫氫是可逆吸熱反應(yīng),壓力的增大降低了平衡轉(zhuǎn)化率;副反應(yīng)多為不可逆反應(yīng),因而壓力的增大對(duì)于副反應(yīng)的影響較小,因此在降低轉(zhuǎn)化率的同時(shí),脫氫選擇性也呈下降趨勢(shì)。

3.2.3氫/烴摩爾比的影響

在絕熱脫氫反應(yīng)器進(jìn)口溫度480℃、絕對(duì)壓力0.24MPa、液時(shí)空速26h-1的條件下,改變氫/烴摩爾比,假定催化劑處于同一活性水平(a=0.71),模擬計(jì)算的結(jié)果示于圖6。從圖6可以看出,脫氫轉(zhuǎn)化率隨著氫/烴摩爾比的升高而降低,但目標(biāo)產(chǎn)物單烯烴的選擇性隨氫/烴摩爾比的升高略有升高。在烴類原料進(jìn)料量不變、反應(yīng)壓力不變的情況下,增大氫/烴摩爾比降低了反應(yīng)物的濃度,縮短了反應(yīng)物料與催化劑的接觸時(shí)間,從而導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降。

3.3脫氫催化劑使用周期模擬結(jié)果

催化劑活性在操作周期的后期仍然處于較高水平，可考慮適當(dāng)延長(zhǎng)催化劑的使用周期。在催化劑實(shí)際使用55d時(shí),直鏈烷烴脫氫轉(zhuǎn)化率為13.23%,選擇性為83.36%。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在本研究的工藝條件下，假如催化劑的使用周期延長(zhǎng)7d,此時(shí)的直鏈烷烴脫氫轉(zhuǎn)化率為12.55%,選擇性為81.92%，與催化劑實(shí)際使用55d的轉(zhuǎn)化率相差0.68%,選擇性相差1.44%;假如將催化劑使用周期延長(zhǎng)7d的反應(yīng)器進(jìn)口溫度提高2.5℃至480.5℃,反應(yīng)壓力降低0.015MPa至0.21MPa,此時(shí)脫氫轉(zhuǎn)化率為13.12%,選擇性為81.96%,與催化劑實(shí)際使用55d相比,轉(zhuǎn)化率相差不多。由此可見在工業(yè)脫氫反應(yīng)器中,催化劑的使用周期可以適當(dāng)延長(zhǎng),有待工業(yè)上的進(jìn)一步驗(yàn)證。

4結(jié)論

(1) 采用一維擬均相絕熱反應(yīng)器模型模擬長(zhǎng)鏈烷烴工業(yè)脫氫反應(yīng)器,結(jié)合長(zhǎng)鏈烷烴的脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,對(duì)工業(yè)脫氫反應(yīng)器中直鏈烷烴脫氫反應(yīng)進(jìn)行了模擬計(jì)算。驗(yàn)證結(jié)果表明,該模型可用于不同進(jìn)口溫度、壓力以及氫/烴摩爾比的反應(yīng)結(jié)果的定量預(yù)測(cè)。

(2) 在本研究的工藝條件下,確定了工業(yè)反應(yīng)器催化劑失活動(dòng)力學(xué)方程,催化劑的活性隨使用時(shí)間增長(zhǎng)而下降，并成線性關(guān)系。失活動(dòng)力學(xué)方程可用于催化劑活性變化的定量預(yù)測(cè)。

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Kinetic Model of Heavy Paraffin Dehydrogenation to Mono-Olefins Ⅱ.Simulation of Industrial Dehydrogenation Reactor

JIANG Hongbo1, WANG Yachun1, ZHANG Qing1, ZHOU Liqun2, WANG Yu2, CAO Jing2

(1. Research Institute of Petroleum Processing, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. LAB Plant of Jinling Petrochemical Corporation of SINOPEC, Nanjing 210046, China)

Keywords：heavyparaffin;dehydrogenation;radialreactor;deactivation;simulation

Abstract：Withhigh-purityheavyparaffinasrawmaterial,thedehydrogenationofheavyparaffintomono-olefinswascarriedoutinanindustrialfixed-bedreactor,duringwhichthecatalystdeactivatedslowly.Basedonthematerialbalanceandheatbalanceequationsderivedfromone-dimensionalhomogenousadiabaticradialreactormodelanddehydrogenationkineticmodel,thedehydrogenationofheavyparaffinonindustrialreactorwassimulatedandtheinfluencesofoperatingconditionswerealsopredictedquantitatively.Thefittingresultofmodelwasgood,andthecatalystactivitydeclinedwithtimeshowingalinearrelationship.Theestablishedcatalystdeactivationequationcouldbeusedtoquantitativelypredictthechangeofcatalystactivityduringdehydrogenation.

收稿日期：2015-01-04

文章編號(hào)：1001-8719(2016)02-0388-06

中圖分類號(hào)：TQ032;TE65

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.023

通訊聯(lián)系人： 江洪波，男，博士，副教授，研究方向石油加工動(dòng)力學(xué)；E-mail：hbjiang@ecust.edu.cn