ZDDP潤滑下表面納米化316L不銹鋼的摩擦學性能

王艷艷, 岳　文, 佘丁順, 付志強, 黃海鵬, 劉家浚

(1. 中國地質大學 工程技術學院, 北京 100083; 2.中國石化 潤滑油研發(fā)中心, 北京 100085;3. 清華大學 機械工程系, 北京 100084)

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ZDDP潤滑下表面納米化316L不銹鋼的摩擦學性能

王艷艷1, 岳文1, 佘丁順1, 付志強1, 黃海鵬2, 劉家浚3

(1. 中國地質大學 工程技術學院, 北京 100083; 2.中國石化 潤滑油研發(fā)中心, 北京 100085;3. 清華大學 機械工程系, 北京 100084)

摘要：采用SRV摩擦磨損試驗機考察了表面納米化316L不銹鋼在PAO4和ZDDP潤滑下的摩擦學性能。采用X射線衍射儀(XRD)和金相顯微鏡表征納米化樣品的微觀組織結構,采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜儀(XPS)分析摩擦反應膜的微觀形貌和化學組成。結果表明,表面納米化明顯提高了316L不銹鋼的表面硬度,同時在表面產(chǎn)生了具有儲油作用的微坑,在PAO4潤滑下,納米化樣品的減摩抗磨性優(yōu)于未處理樣品;在添加ZDDP的PAO4潤滑下,在納米化表面形成了鏈長較短的磷酸鹽膜,膜中Zn和P的含量也高于未處理樣品,黏著磨損明顯減輕,抗磨性提高幅度更為顯著。

關鍵詞：表面納米化; 316L不銹鋼; ZDDP; 摩擦學性能

在邊界潤滑或者混合潤滑狀態(tài)運行的機械零部件通常承受較大的摩擦和磨損,其摩擦學性能主要取決于摩擦副材料的力學性能和潤滑條件。二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)潤滑油添加劑具有優(yōu)良的抗氧化、抗磨損和抗腐蝕性能,已廣泛應用于發(fā)動機油和工業(yè)用油中[1-2]。在摩擦過程中,ZDDP在Fe基表面發(fā)生化學分解,生成的玻璃態(tài)磷酸鹽吸收了硬質的Fe2O3顆粒,在摩擦接觸區(qū)域形成了摩擦反應膜,阻止了摩擦表面的接觸[3-4];不同金屬表面會生成不同的摩擦反應膜,導致不同的摩擦學性能。高曉成等[5]的研究表明,滲氮GCr15鋼和未滲氮GCr15鋼與ZDDP在摩擦磨損過程中分別生成正磷酸鹽和焦磷酸鹽的摩擦反應膜,前者表面的磷酸鹽膜總量多于后者,因此前者在ZDDP潤滑下表現(xiàn)出了優(yōu)異的減摩和抗磨性能。Haque等[6]研究了邊界潤滑條件下CrN涂層和與ZDDP的摩擦化學效應。結果表明,在邊界潤滑條件下,與CrN涂層對磨的鑄鐵中的Fe轉移到了涂層上,促進了磷酸鋅的形成;并且CrN涂層上ZDDP摩擦反應膜中形成的是短鏈磷酸鹽,而在對磨鑄鐵上形成的是長鏈磷酸鹽。Vengudusamy等[7]研究了元素摻雜的類金剛石(Diamond-like carbon, DLC)膜與ZDDP的摩擦化學效應,發(fā)現(xiàn)所有DLC膜表面都有島狀的ZDDP摩擦反應膜生成,但不同摻雜元素會影響反應膜的形成。相比于DLC/DLC摩擦副,Fe基對磨材料也會影響ZDDP摩擦反應膜的生成。Gosvami等[8]利用原子力顯微鏡(AFM)的探針,在含ZDDP的潤滑油中,對Si片和鍍鐵的Si片表面進行原位單凸體滑動實驗,從微觀角度探究了ZDDP摩擦反應膜的生長機制及主要影響因素。結果表明,無論是否有Fe,針尖和基片上都生成了ZDDP摩擦反應膜;并且膜的生長隨著溫度和壓力的升高呈指數(shù)增長,高載荷下的往復滑動會促進摩擦化學反應,進而生成與宏觀狀態(tài)下相似的島狀結構的膜。

在高頻載荷作用下,金屬材料表面由于強烈塑性變形使表面粗晶細化至納米量級,即實現(xiàn)表面納米化[9]。表面納米化能夠提高材料的表面硬度和表面活性,改善材料的物理、化學性能,從而提高材料的摩擦磨損性能[10]。表面納米化能顯著提高純Fe、低碳鋼和鋁合金等金屬材料在干摩擦條件下的摩擦學性能[11-13]。此外,納米晶層存在大量的晶界,具有較高的表面活性,容易吸附油膜,尤其是在潤滑油添加劑的作用下,能夠更好地形成潤滑油膜而改善耐磨性[14-16]。劉陽等[15]研究了納米化Q235鋼在油潤滑條件下的摩擦磨損行為,結果表明,在液體石蠟(LP)潤滑下,納米化樣品的耐磨性明顯高于未處理樣品,在LP中添加ZDDP后納米化樣品的耐磨效果更為顯著。呂曉仁等[11]研究了納米化純Fe在LP+ZDDP潤滑條件下的磨損行為,發(fā)現(xiàn)深度軋制納米化樣品具有較高的表面活性,能夠更好地吸附含添加劑的潤滑油并形成減摩耐磨保護膜,故其磨損率明顯低于普通軋態(tài)樣品。然而,目前對于納米化表面與ZDDP交互作用機理的研究還鮮有報道。

筆者采用超聲波表面滾壓技術(Ultrasonic surface rolling processing, USRP)對316L不銹鋼進行了表面納米化處理,研究了納米化樣品在ZDDP潤滑下的摩擦學性能,并利用多種微觀測試方法分析摩擦反應膜的成分和結構,探討了納米化表面與ZDDP的交互作用機理。

1實驗方法

1.1不銹鋼材料及其表面處理

3 mm厚的冷軋態(tài)316L不銹鋼板材,其C、Cr、Ni、Mo、Mn、Cu、Fe的質量分數(shù)分別為0.019%、17.07%、11.95%、2.04%、1.68%、1.14%和66.101%。將板材切割成若干60 mm×60 mm的試樣,在丙酮(質量分數(shù)≥99.5%,北京化工廠產(chǎn)品)中超聲波清洗20 min后備用。

采用TJU-UMSNT-I型超聲納米化加工裝置和超聲波表面滾壓技術(Ultrasonic surface rolling processing, USRP)對部分試樣進行表面納米化處理。將一定振幅和頻率的超聲波振動轉化為機械振動,使加工裝置前端的工作頭在設定靜壓力和進給速率的條件下以高頻沖擊處于旋轉狀態(tài)的被處理金屬表面,使其發(fā)生嚴重的塑性變形,進而使晶粒細化至納米量級[17]。采用的加工參數(shù)如表1所示。

1.2摩擦磨損試驗

采用OPTIMOL公司SRV型往復摩擦磨損試驗機考察未處理不銹鋼樣品和表面納米化不銹鋼樣品在不同油潤滑條件下的摩擦磨損性能。潤滑油基礎油為聚α烯烴PAO4(40和100℃時黏度分別為16.68和3.8 mm2/s),添加質量分數(shù)為1.0%的二烷基二硫代磷酸鋅ZDDP(產(chǎn)品代號T203,黃色液體,密度為1.13 g/cm3,Zn、P、S的質量分數(shù)分別為10.0%、8.0%和16.0%)。基礎油和添加劑均由中國石化潤滑油研發(fā)中心提供。在邊界潤滑條件下進行摩擦磨損試驗,溫度100℃,對磨副為φ10 mm的GCr15鋼球(硬度為770 HV,Ra為25 nm),載荷20 N(對應的平均接觸應力為0.83 GPa),往復行程1 mm,往復頻率20 Hz,滑動速率0.04 m/s,磨損時間30 min,總滑動距離72 m。利用Archard公式V=k·F·s計算不銹鋼樣品及對磨鋼球分別在PAO4和ZDDP潤滑下的磨損率,其中V為磨損體積(m3),F為載荷(N),s為總滑動距離(m),k為磨損率。

1.3分析測試方法

采用JSM-7001 F型掃描電鏡(SEM)和BX51M Olympus型金相顯微鏡分別觀察樣品表面形貌和橫截面。采用NanoMap-D型表面三維形貌儀測量樣品表面粗糙度(Ra)和磨損體積(V)。采用D/max-2000型X射線衍射分析儀(XRD)檢測樣品結構和相組成,CuKα(波長0.15406 nm)射線,2θ掃描范圍40°～120°,掃描速率5°/min。采用MH-6型顯微硬度計測量樣品硬度,載荷50 g,加載時間5 s。采用PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀(XPS)分析不銹鋼樣品表面磨損后的摩擦反應膜的化學組成,結合能用C1s=284.8 eV為基準校正。

2結果與討論

2.1未處理和納米化316L不銹鋼樣品的組織與結構

圖1為未處理和納米化316L不銹鋼表面的SEM照片。由圖1可以看出,未處理表面較光滑,而在超聲波表面納米化加工過程中,工作頭以較高的動能持續(xù)、重復地轟擊樣品表面,使納米化表面發(fā)生了強烈的塑性變形,在處理表面出現(xiàn)明顯的機械加工痕跡。利用表面三維形貌儀掃描樣品的表面形貌,測得未處理樣品的表面粗糙度約為4 nm,而經(jīng)納米化處理增加至16 nm左右,但仍維持在較低的粗糙度水平。

圖2為未處理和表面納米化的316L不銹鋼樣品的XRD譜。由圖2可以看出,未處理316L不銹鋼樣品為單一的奧氏體相,經(jīng)過納米化處理后,表層發(fā)生了應變誘發(fā)馬氏體相變,為奧氏體和馬氏體的混合相。同時,納米化樣品的Bragg衍射峰發(fā)生了寬化,這是由于晶粒細化所致。根據(jù)Scherrer方程[18]計算出納米晶層的平均晶粒尺寸為19 nm,說明經(jīng)納米化處理后表面晶粒細化至納米量級,實現(xiàn)了表面納米化。

圖3為未處理和表面納米化316L不銹鋼樣品的硬度隨深度的變化曲線及截面的金相圖。由圖3可以看出,金相圖中均伴有硬度測量過程中產(chǎn)生的壓痕,經(jīng)腐蝕液(50%(體積分數(shù),下同)HCl+25% HNO3+25% H2O)腐蝕后,納米化樣品的近表面腐蝕較嚴重,厚度約為150 μm,其晶粒和晶界也沒有未處理樣品中的明顯。這是因為納米結構層中存在的大量晶界加劇了腐蝕,此外,在納米化處理過程中發(fā)生的馬氏體相變導致了結構的不均一,也會加劇腐蝕[19]。由硬度曲線可以看出,經(jīng)納米化處理后樣品的表面硬度由未處理的190 HV提高到了340 HV,這是由于表面層晶粒細化和馬氏體相變所致。同時,納米化樣品的硬度隨深度的增加而降低,硬化層的厚度達到了600 μm左右,硬度的提高有利于提高納米化樣品的抗磨性能。

2.2有無ZDDP潤滑條件下316L不銹鋼摩擦磨損行為

圖4為在PAO4或PAO4+ZDDP潤滑下316L不銹鋼樣品摩擦穩(wěn)定期的平均摩擦系數(shù)。由圖4看到,在兩種油潤滑條件下,納米化樣品的摩擦系數(shù)均小于未處理樣品,說明表面納米化能提高316L不銹鋼在油潤滑下的減摩性。這是因為經(jīng)納米化處理后樣品的表面活性有所提高,容易吸附潤滑油膜[14-15]。此外,在PAO4+ZDDP潤滑下未處理和納米化不銹鋼樣品的摩擦系數(shù)均較PAO4潤滑下有所降低,這可能與磨損機制有關。

圖5為兩種油潤滑條件下未處理樣品和表面納米化316L不銹鋼樣品和對磨鋼球的磨損率。由圖5看到,相比于PAO4潤滑條件,兩種樣品及對磨球在PAO4+ZDDP潤滑條件下的磨損率均明顯降低,說明ZDDP在磨損過程中分解生成的摩擦反應膜起到了良好的抗磨作用。同時,在PAO4+ZDDP潤滑條件下,納米化樣品的磨損率較未處理樣品分別降低了7%和94%,說明表面納米化有助于提高材料在邊界潤滑條件下的抗磨性,并且能促進ZDDP更好地發(fā)揮其抗磨作用,這與納米化處理后樣品硬度和表面活性的提高有關。由圖5還可以看出,在PAO4潤滑下,與納米化樣品對磨的鋼球磨損率大于與未處理樣品對磨的鋼球,這是由納米化處理后樣品表面硬度提高所致。

圖6為兩種油潤滑條件下未處理樣品和表面納米化316L不銹鋼樣品磨損表面的SEM照片。從圖6可以看出,在PAO4潤滑下,未處理表面發(fā)生了較嚴重的塑性變形和黏著磨損,而納米化表面的塑性變形和黏著磨損都明顯減輕,但出現(xiàn)了明顯的犁溝,說明發(fā)生了磨粒磨損。在PAO4+ZDDP潤滑下,未處理表面的磨損機制以黏著磨損為主,并伴有輕微的磨粒磨損,而納米化表面的黏著磨損和磨粒磨損進一步減輕,表面也較整。這說明納米化層可以有效地減少材料在邊界潤滑條件下的黏著磨損,并且在ZDDP的作用下效果更顯著。

表2列出了未處理和表面納米化316L不銹鋼樣品在PAO4+ZDDP潤滑下摩擦反應膜內主要元素的XPS分析結果,其XPS譜示于圖7,得到的各元素的結合能及化合物種類列于表3。由表2可以看出,磨痕表面除含有材料自身的Fe、C等元素之外,還存在來自ZDDP的Zn、P和S元素,表明在摩擦磨損過程中,未處理表面和納米化表面生成了ZDDP摩擦反應膜。納米化表面P、S和Zn的含量略高于未處理表面,表明納米化表面能夠促進ZDDP分解,生成的磷酸鹽含量略高于未處理表面。

3結論

(1) 利用超聲波表面滾壓技術在316L不銹鋼表面制備了一定厚度的納米晶層,最表層平均晶粒約為19 nm,樣品表面硬度由190 HV提高到了340 HV,表面粗糙度由4 nm增加至16 nm。

(2) 納米化處理后,樣品表面產(chǎn)生微坑,利于儲存潤滑油,減少了兩對磨表面間的接觸,黏著磨損明顯減輕,使其在PAO4潤滑條件下的摩擦系數(shù)和磨損率均低于未處理樣品。

(3) ZDDP在摩擦磨損過程中發(fā)生了分解,在未處理樣品和納米化樣品的磨損表面均生成了磷酸鹽摩擦反應膜,起到了抗磨作用。納米化樣品具有較高的表面活性,能夠促進ZDDP分解,并且其表面形成的磷酸鹽鏈長比未處理表面的短,有效地提高了抗磨性能。

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Tribological Properties of Surface Nanocrystallized 316L Stainless Steel Under ZDDP Lubrication

WANG Yanyan1, YUE Wen1, SHE Dingshun1, FU Zhiqiang1, HUANG Haipeng2, LIU Jiajun2

(1.SchoolofEngineeringandTechnology,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China; 2.R&DCenterofLubricantCompany,SINOPEC,Beijing100085,China; 3.DepartmentofMechanicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

Key words：surface nanocrystallization; 316L stainless steel; ZDDP; tribological properties

Abstract：The tribological properties of 316L stainless steel processed by ultrasonic surface nanocrystallization were investigated by a SRV tribometer under PAO4 and ZDDP lubrications. The microstructural evolutions of the nanocrystallized sample were characterized by X-ray diffraction (XRD) and optical microscope. The morphologies of the wear surfaces and chemical composition of tribofilms were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively. The results showed that ultrasonic surface nanocrystallization treatment could significantly improve the hardness of 316L stainless steel. The micro-dimples on the nanocrystallized surface might play a role as lubricant reservoirs, thus the friction-reduction and anti-wear properties of nanocrystallized sample were much better than those of the original sample under PAO4 lubrication. The wear resistance of the nanocrystallized sample was remarkably improved under PAO4+ZDDP lubrication, which was attributed to the formation of a polyphosphate tribofilm with shorter chain length and the higher contents of Zn and P in the tribofilm on the nanocrystallized surface, thus the adhesive wear was reduced significantly with obvious enhancement of anti-wear properties.

收稿日期：2015-01-05

基金項目：國家自然科學基金項目(51375466和51275494)、北京市自然科學基金項目(3132023)、北京高等學校青年英才計劃項目(YETP0646)和清華大學摩擦學國家重點實驗室開放課題項目(SKLTKF13B10)資助

文章編號：1001-8719(2016)02-0297-08

中圖分類號：TG178

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.010

第一作者： 王艷艷，女，碩士，從事摩擦學、表面工程與潤滑技術方面的研究；E-mail：shmilywyy@hotmail.com

通訊聯(lián)系人： 岳文，男，副教授，博士，從事摩擦學、表面工程與潤滑技術方面的研究；Tel：010-82320255；E-mail：cugbyw@163.com