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    多尺度孔道分布鈦硅分子篩材料制備策略的探討

    2016-07-05 07:35:53夏長(zhǎng)久彭欣欣舒興田
    關(guān)鍵詞:兩親性晶化介孔

    夏長(zhǎng)久, 林 民, 彭欣欣, 朱 斌, 舒興田

    (1. 斯德哥爾摩大學(xué) 材料與環(huán)境化學(xué)學(xué)院, 瑞典 斯德哥爾摩S10691;2. 中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

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    多尺度孔道分布鈦硅分子篩材料制備策略的探討

    夏長(zhǎng)久1,2, 林民2, 彭欣欣2, 朱斌2, 舒興田2

    (1. 斯德哥爾摩大學(xué) 材料與環(huán)境化學(xué)學(xué)院, 瑞典 斯德哥爾摩S10691;2. 中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

    摘要:多尺度分布的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)提高TS-1分子篩的催化氧化性能和拓寬其在大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化應(yīng)用具有重要意義。綜述了采用不同次數(shù)的水熱晶化處理,通過(guò)移除分子篩骨架原子、增強(qiáng)模板劑與硅源間相互作用、添加空間填充劑、進(jìn)行“溶解-再結(jié)晶”處理、改變晶化合成介質(zhì)或?qū)⑽⒖着c介孔形成過(guò)程相隔離等手段,制備多級(jí)孔TS-1分子篩的方法。對(duì)不同制備方法進(jìn)行了比較和分析,并對(duì)該領(lǐng)域研究進(jìn)行了展望。

    關(guān)鍵詞:多級(jí)孔分子篩;TS-1分子篩; 介孔; 合成; 模板劑; 后處理

    與無(wú)定型硅酸鋁氧化物相比,沸石晶體具有分子尺度篩分功能和強(qiáng)酸性兩種特征,因此在固體酸催化、氣體吸附、無(wú)機(jī)離子交換等多個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上,20世紀(jì)80年代,意大利Enichem公司成功地將過(guò)渡金屬鈦原子以四配位形式嵌入到全硅MFI結(jié)構(gòu)分子篩的骨架位置,合成了TS-1分子篩[1-2]。由于骨架鈦物種(Lewis酸中心)的3d空軌道可以接受H2O2分子中氧原子的核外孤對(duì)電子而產(chǎn)生強(qiáng)烈化學(xué)吸附,二者發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成Ti-OOH物種,造成O—O鍵的電子云密度發(fā)生偏移,而使與尾端氫原子相連的氧原子的電負(fù)性獲得提高,從而在催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更強(qiáng)的親核進(jìn)攻性能[3-6]?;谏鲜鲈?H2O2/TS-1催化氧化體系在諸多有機(jī)化學(xué)中間體的工業(yè)生產(chǎn)中展現(xiàn)出了良好的性能,例如烷烴氧化、烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化和氧化脫硫反應(yīng)[7-13]。與傳統(tǒng)催化氧化工藝相比,TS-1分子篩催化新工藝具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)毒害廢物產(chǎn)生和目的產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點(diǎn),因此受到廣泛關(guān)注和青睞。

    然而TS-1分子篩的孔徑尺寸相對(duì)較小,約為0.54nm×0.56nm,造成了其晶內(nèi)分子傳質(zhì)速率較低,并限制其在較大分子有機(jī)物催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。為了克服所述弊端,目前有幾種常用的策略,(1) 合成較大孔徑含鈦有序微孔或介孔分子篩材料,如Ti-β、Ti-MCM-41和Ti-SBA-15等[14-16];(2) 降低TS-1分子篩晶粒尺寸,增加反應(yīng)物在分子篩晶體內(nèi)的擴(kuò)散速率[17-18];(3) 創(chuàng)造出晶內(nèi)介觀(2~50nm)或宏觀(≥50nm)尺寸的多尺度分布孔道結(jié)構(gòu),縮短反應(yīng)物分子擴(kuò)散路徑或增加反應(yīng)物分子努森擴(kuò)散速率[19-21]。盡管增大分子篩孔徑可以有效提高分子擴(kuò)散性能,但由于受表面吉布斯自由能的影響,大孔徑含鈦分子篩結(jié)構(gòu)較難形成;而且,在介孔分子篩中鈦物種為無(wú)定形狀態(tài),其對(duì)H2O2的活化能力相對(duì)較差,因此較大孔徑含鈦分子篩的催化氧化活性顯著低于TS-1。降低TS-1分子篩顆粒尺寸可在一定程度上增加催化反應(yīng)速率,但無(wú)法從根本上解決其晶內(nèi)傳質(zhì)較差等問(wèn)題。相比而言,在TS-1分子篩晶內(nèi)創(chuàng)造出多級(jí)孔道結(jié)構(gòu),可同時(shí)增強(qiáng)分子自由擴(kuò)散和允許大分子擴(kuò)散進(jìn)入晶內(nèi)。截至目前,已有大量研究論文報(bào)道了多級(jí)孔TS-1分子篩制備方法。遺憾的是,尚未有針對(duì)多級(jí)孔TS-1分子篩的制備方法和策略的系統(tǒng)歸納和分析。因此,筆者將圍繞現(xiàn)有多級(jí)孔TS-1分子篩的合成方法,按照高溫水熱晶化處理次數(shù)的差別展開綜述,具體分為無(wú)水熱晶化(選擇性移除分子篩骨架原子法)、一次水熱晶化和兩次水熱晶化3種方法。

    1部分移除常規(guī)TS-1分子篩骨架原子合成多級(jí)孔TS-1分子篩

    采用酸處理、堿處理或者蒸氣的手段處理硅鋁分子篩材料,是在微孔分子篩(如ZSM-5和Y分子篩)晶內(nèi)創(chuàng)造介觀孔道的常用方法[22-23]。其基本思想是通過(guò)某種化學(xué)作用移除部分骨架組成原子來(lái)創(chuàng)造出介孔結(jié)構(gòu)。按照所用TS-1處理試劑的不同,可以分成堿處理、含F(xiàn)-試劑/H2O2處理兩種類型,其中堿處理方法又可分成無(wú)機(jī)堿處理和有機(jī)堿處理兩種。堿處理方法原理在于,堿性物質(zhì)電離出OH-離子,可在溶液中催化骨架Si—O—Ti和Si—O—Si鍵的水解斷裂反應(yīng);同時(shí)低聚態(tài)硅物種可以溶解在堿溶液中,即隨著硅物種被從分子篩骨架移除而產(chǎn)生了無(wú)序的介孔或者大孔結(jié)構(gòu)。圖1為部分移除骨架原子法制備多級(jí)孔TS-1分子篩的示意圖。上述結(jié)構(gòu)變化可能在一定程度上提高反應(yīng)物的晶內(nèi)傳質(zhì),且可提升其催化性能[24-25]。但由于Ti—O—Si鍵的水解會(huì)造成鈦物種遷移出骨架,堿金屬雜質(zhì)(如Na+和K+等)對(duì)骨架鈦活性中心具有重要影響,以及堿處理造成了昂貴的TS-1分子篩的損耗等,限制了該方法在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。

    與堿處理方法類似,含F(xiàn)-試劑處理TS-1分子篩的目的是通過(guò)移除骨架硅和骨架鈦來(lái)創(chuàng)造出介孔結(jié)構(gòu)。研究表明,在H2O2存在下,鈦物種的移除比例隨著介質(zhì)酸強(qiáng)度的增加而增大,在HF體系中約有50%的骨架鈦物種被移除,同時(shí)僅有少量(1%左右)的骨架硅被移除。UV-Vis和Raman表征結(jié)果表明,隨著骨架鈦物種移出骨架位置,骨架鈦的含量顯著下降,同時(shí)產(chǎn)生了大量非骨架鈦物種[26-27]。綜上所述可以看出,移除骨架組成原子不僅會(huì)影響活性中心的化學(xué)狀態(tài),產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化也很難促進(jìn)反應(yīng)物分子的自由擴(kuò)散,因此選擇性移除骨架原子途徑無(wú)法有效提升TS-1分子篩催化性能或者使用效率。

    2一次高溫水熱晶化合成多級(jí)孔TS-1分子篩

    鑒于選擇性移除骨架原子方法的諸多不足,研究人員試圖從水熱晶化合成分子篩過(guò)程的源頭入手,即通過(guò)改變水熱晶化過(guò)程的合成原料、模板劑結(jié)構(gòu)或組成、晶化介質(zhì)、助劑類型、晶化反應(yīng)條件等參數(shù),來(lái)制備不同尺度分布多級(jí)孔TS-1分子篩。采用一次水熱晶化合成多級(jí)孔TS-1分子篩的方法包括:(1)硬模板劑空間填充法; (2) 兩親性有機(jī)化合物撐層法;(3)復(fù)合季銨堿模板劑協(xié)同導(dǎo)向晶化法;(4)多尺度孔徑前驅(qū)體孔壁結(jié)晶化處理法 。

    2.1硬模板劑空間填充法

    硬模板劑空間填充法是最常用和最簡(jiǎn)便的多級(jí)孔分子篩制備方法。所述的模板劑僅起到空間填充作用,其既可是無(wú)機(jī)物也可是有機(jī)物,可以是固態(tài)也可以是液態(tài),如活性炭、聚合物、樹脂、天然生物分子等。首先將分子篩合成溶膠與空間填充劑均勻混合,再進(jìn)行高溫水熱處理使上述填充劑包埋在TS-1分子篩晶體中,然后采用高溫焙燒處理的方法除去填充劑,最終產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)的晶內(nèi)介觀尺寸孔道結(jié)構(gòu)。圖2為硬模板劑法制備多級(jí)孔TS-1分子篩示意圖[28-29]。例如,Schmidt等[30]在常規(guī)TS-1分子篩的合成體系中添加了平均粒徑為18nm的炭黑球作為硬模板劑,在170℃晶化3d,然后在550℃空氣氛圍中焙燒8h,合成了粒徑尺寸介于0.3~1.2μm的多級(jí)孔TS-1分子篩。多級(jí)孔TS-1分子篩具有明顯的低溫N2吸附-脫附滯后環(huán),對(duì)應(yīng)的BJH法計(jì)算的孔徑分布結(jié)果也證明了介孔的存在,其最可幾孔徑尺寸約為25nm。

    該方法具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但填充模板劑在高溫焙燒處理過(guò)程中釋放的熱量可能造成分子篩骨架坍塌,從而產(chǎn)生較多的晶內(nèi)羥基和骨架缺陷;另一個(gè)比較明顯的弊端是,常見空間填充劑與晶體生長(zhǎng)硅羥基表面之間的相互作用力較弱,硬模板劑在水熱合成過(guò)程中可能受“相分離”現(xiàn)象的影響,而被從TS-1分子篩晶體中排擠出來(lái),從而降低了晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)形成的效率。因此到目前為止,尚未有該法工業(yè)化的報(bào)道。

    2.2兩親性有機(jī)化合物撐層法

    為了克服“相分離”效應(yīng)對(duì)合成多級(jí)孔TS-1分子篩的影響,研究人員提出了引入兩親性表面活性劑和兩親性硅源的策略。即借助兩親性模板劑或硅源自身分子結(jié)構(gòu)或者分子間相互作用力,來(lái)增強(qiáng)晶體生長(zhǎng)表面與介孔形成表面活性劑之間的鍵合作用力;同時(shí)在介觀尺度范圍內(nèi),有機(jī)物分子起到空間填充作用來(lái)形成介觀孔道結(jié)構(gòu)。針對(duì)兩親性表面活性劑,Choi等[31-37]率先設(shè)計(jì)了長(zhǎng)鏈的雙頭季銨鹽離子表面活性劑C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(縮寫為C22-6-6),用于合成具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩納米片。他們發(fā)現(xiàn),在水熱環(huán)境中該模板劑的雙頭季銨鹽離子基團(tuán)可以作為有機(jī)模板劑來(lái)導(dǎo)向MFI分子篩晶體的形成,同時(shí)其長(zhǎng)鏈尾部可通過(guò)憎水性互相作用而形成介觀尺度的膠束結(jié)構(gòu),如圖3所示。采用相似的方法,Wang等[38-39]合成了不規(guī)則層狀多級(jí)孔TS-1分子篩晶體,該薄片的厚度范圍為20~50nm,長(zhǎng)度范圍為0.5~1μm。在堿性水熱環(huán)境中,長(zhǎng)鏈尾部烷基基團(tuán)可以作為空間填充物來(lái)阻止分子篩晶體繼續(xù)生長(zhǎng),同時(shí)烷基基團(tuán)之間的相互作用力誘導(dǎo)了分子篩晶體按照a-c方向取向生長(zhǎng)。多級(jí)孔TS-1分子篩的開放結(jié)構(gòu)可使反應(yīng)物分子更容易接近活性中心,因此其催化性能顯著提升,且可以推廣用于大分子有機(jī)物催化氧化反應(yīng)。

    與采用兩親性表面活性劑的思路類似,研究人員又提出了采用兩親性有機(jī)硅烷表面活性劑為介孔造孔劑合成多級(jí)孔分子篩的新策略,且發(fā)現(xiàn)其介孔孔道的尺寸可調(diào)[40-44]。所述的硅烷化表面活性劑分子的一端含有可水解的甲氧基基團(tuán),中間含有可導(dǎo)向分子篩合成的季銨鹽離子,而另一端則為親油性的長(zhǎng)鏈烷基基團(tuán)。研究人員采用兩親性有機(jī)表面活性劑如[3-(三甲氧基硅烷)丙基]十八烷基二甲基氯化銨([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Cl,TPOAC)合成了多級(jí)孔TS-1分子篩。他們發(fā)現(xiàn),在TS-1分子篩尚未形成的晶化反應(yīng)初期,無(wú)定型鈦硅氧化物前驅(qū)體呈現(xiàn)不規(guī)則的海綿網(wǎng)狀形貌,即兩親性表面活性劑可以高度分隔無(wú)定型鈦硅物種[45-49]。包含兩親性表面活性劑的無(wú)定型鈦硅氧化物在晶化過(guò)程中,Si—OH與Ti—OH基團(tuán)之間會(huì)相互發(fā)生脫水聚合反應(yīng)而使材料的表面發(fā)生收縮,造成比表面積和介孔體積的下降;但由于兩親性表面活性劑親油端烷基鏈聚集產(chǎn)生大量的有機(jī)團(tuán)簇,可以阻止常規(guī)分子篩產(chǎn)生“密實(shí)”結(jié)構(gòu),即有機(jī)團(tuán)簇可以對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生 “撐層”作用,如圖4所示。

    借鑒上述結(jié)果,Ding等[50]采用制備的含季銨鹽離子基團(tuán)的共聚物作為固體模板劑,在水熱環(huán)境中合成了高活性的多級(jí)孔TS-1分子篩。其中所述的共聚物在合成多級(jí)孔TS-1分子篩過(guò)程中也起到了空間填充和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向雙重作用。

    上述多級(jí)孔TS-1分子篩提高了分子篩的傳質(zhì)擴(kuò)散,拓寬了其催化氧化反應(yīng)的范圍,為材料制備提供了新思路。然而,此法所用的兩親性表面活性劑和硅烷化試劑的價(jià)格較為昂貴,且合成的多級(jí)孔分子篩穩(wěn)定性相對(duì)較差,在一定程度上限制了該方法在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用。

    2.3復(fù)合季銨堿模板劑協(xié)同導(dǎo)向晶化法

    針對(duì)TS-1分子篩孔徑較小的弊端,1992年Mobile公司研究人員通過(guò)采用長(zhǎng)直鏈烷基季銨堿模板劑,在堿性的高溫水熱合成環(huán)境中直接晶化獲得了二維結(jié)構(gòu)相MCM-41介孔分子篩[51-52]。Corma等[53-54]首次合成了Ti-MCM-41分子篩,其孔徑尺寸約為2nm,且在H2O2氧化己-1-烯環(huán)氧化反應(yīng)中具有較TS-1分子篩更高的催化性能。然而,Ti-MCM-41分子篩無(wú)定形孔壁的穩(wěn)定性較差,限制了其催化氧化應(yīng)用和工業(yè)規(guī)模放大。為了克服上述結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的缺陷,研究人員試圖將含鈦介孔分子篩的無(wú)定形孔壁轉(zhuǎn)化為結(jié)晶狀態(tài),設(shè)計(jì)了微孔和介孔材料的合成過(guò)程協(xié)同的思路[55-56]。Vernimmen等[57]采用了一種比較簡(jiǎn)便和有效的“一鍋法”來(lái)合成TS-1/Ti-MCM-41復(fù)合分子篩材料。即在四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液為模板劑合成TS-1分子篩過(guò)程中,適量引入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為介孔形成模板劑,再進(jìn)行晶化合成,制備出具有微孔和介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的介孔TSM分子篩;但由TEM表征可以確定,并未能合成出預(yù)期的微孔和介孔彼此聯(lián)通結(jié)構(gòu),介孔模板劑的引入同樣導(dǎo)致了空腔結(jié)構(gòu)的生成,而呈現(xiàn)出不同尺寸孔結(jié)構(gòu)復(fù)合存在的多級(jí)孔TS-1分子篩。

    Zhu等[58]采用先靜態(tài)控制晶核形成狀態(tài),再進(jìn)行水熱晶化處理的方法,以TPAOH和CTAB為復(fù)合模板劑合成介孔分子篩。他們發(fā)現(xiàn),不同狀態(tài)的硅前驅(qū)體可在TPAOH/CTAB作用下組裝成不同孔道結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩。圖5為復(fù)合TPAOH/CTAB模板劑合成多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩的機(jī)理示意圖。綜上所述,采用微孔-介孔復(fù)合模板劑為制備多級(jí)孔分子篩提供了一種可能的途徑,但提高分子篩晶內(nèi)傳質(zhì)擴(kuò)散性能的幅度較有限,目前尚未有工業(yè)放大的報(bào)道。

    2.4多尺度孔徑前驅(qū)體氧化物孔壁結(jié)晶化處理法

    除了調(diào)節(jié)硅鈦源與模板劑分子間相互作用力的思路外,改變分子篩合成介質(zhì)的策略也被引入到多級(jí)孔TS-1分子篩的制備過(guò)程中。其具體過(guò)程包括,首先制備出含有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氧化物前驅(qū)體,再于特定介質(zhì)中晶化處理,同時(shí)保留相應(yīng)介孔結(jié)構(gòu)。該法將分子篩的晶化過(guò)程分成多個(gè)步驟,有效解決了介孔結(jié)構(gòu)在堿性水熱環(huán)境中不穩(wěn)定的難題,從而合成了多級(jí)孔分子篩。關(guān)于多級(jí)孔前驅(qū)體氧化物的制備,目前主要有兩種方法。一種方法是,干燥含模板劑硅源溶液制備出無(wú)定形介孔含鈦氧化物前驅(qū)體[59-60];另一種方法是,利用“表面濃縮”方法,將硅酯和鈦酯混合物滴入到堿性溶液中,形成大孔-介孔-微孔結(jié)構(gòu)均勻分布的前驅(qū)體。

    在常規(guī)水熱合成過(guò)程中,多級(jí)孔前驅(qū)體氧化物會(huì)在堿性溶液中發(fā)生溶解,因此水蒸氣為介質(zhì)是最常用的方法。水蒸氣為介質(zhì)可以保持介孔的穩(wěn)定存在,同時(shí)可將氧化物轉(zhuǎn)化為分子篩晶體。其對(duì)應(yīng)的制備方法通常被稱為蒸氣輔助晶化法(SAC)或者干膠轉(zhuǎn)化法(DGC),其過(guò)程如圖6所示。Wu等[59]采用SAC法制備了多級(jí)孔TS-1分子篩。該材料具有非常開放的介觀孔道結(jié)構(gòu),在較大尺寸的2,3,6-三甲基苯酚(TMP)選擇性氧化反應(yīng)中有較高的催化活性。甘油也被用作晶化介質(zhì)來(lái)穩(wěn)定多級(jí)孔TS-1分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)。陳麗華等[61-62]發(fā)現(xiàn),將制備的介孔前驅(qū)體置于甘油介質(zhì)中進(jìn)行晶化處理可以得到大孔-介孔-微孔呈現(xiàn)等級(jí)分布的孔道,并且發(fā)現(xiàn)該材料催化2,4,6-三甲基苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性顯著高于常規(guī)TS-1分子篩。SAC法為工業(yè)制備多級(jí)孔TS-1分子篩提供了新的思路,但可能存在的問(wèn)題是,工業(yè)反應(yīng)器操作存在一定的難題,需要進(jìn)一步研究。

    3兩次高溫水熱晶化合成多級(jí)孔TS-1分子篩

    在上述兩種方法制備多級(jí)孔TS-1分子篩的基礎(chǔ)上,研究人員繼續(xù)開發(fā)了兩次高溫晶化合成方法,其目的在于將TS-1分子篩的前驅(qū)體制備、晶核生成、晶體生長(zhǎng)和再生長(zhǎng)過(guò)程分隔開,來(lái)制備出相應(yīng)的多級(jí)孔分子篩材料,具體的合成方法可以分為3類。

    3.1先形成微孔分子篩晶體再引入介孔結(jié)構(gòu)

    研究表明,TS-1分子篩晶體經(jīng)過(guò)“溶解-再結(jié)晶”處理可在晶體顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生封閉的介孔或宏觀尺度空心結(jié)構(gòu),且晶粒保持高度完整。林民等[63-64]率先采用TPAOH水溶液對(duì)脫模板劑的常規(guī)TS-1分子篩在高溫高壓下進(jìn)行再結(jié)晶處理,制備出了具有上述特征的空心鈦硅分子篩(Hollowtitaniumsilicate,簡(jiǎn)稱HTS)。HTS的中空結(jié)構(gòu)可以有效縮短反應(yīng)物分子在分子篩晶內(nèi)的擴(kuò)散路徑,因此在苯酚羥基化、丙烯環(huán)氧化、環(huán)己酮氨肟化等反應(yīng)中展示出了較TS-1分子篩更加優(yōu)良的催化性能,并成功推廣到多個(gè)工業(yè)催化氧化過(guò)程。該方法的關(guān)鍵在于,在水相環(huán)境中TPAOH可使脫模板劑的TS-1晶體內(nèi)部和表面的骨架原子發(fā)生部分溶解,產(chǎn)生低聚態(tài)的硅鈦物種;與此同時(shí),可溶性硅鈦物種在TPAOH的導(dǎo)向作用下發(fā)生再結(jié)晶反應(yīng),并在此過(guò)程中產(chǎn)生了晶內(nèi)空心結(jié)構(gòu)。而在未脫模板劑TS-1再結(jié)晶處理過(guò)程中,TPAOH分子無(wú)法擴(kuò)散進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)部,僅在分子篩表面發(fā)生動(dòng)態(tài)溶解和再結(jié)晶反應(yīng),無(wú)法生成空心結(jié)構(gòu)[65-68]。與前述的常壓堿溶液處理相比,TS-1分子篩在有機(jī)堿“溶解-再結(jié)晶”處理后,分子篩骨架原子的流失數(shù)量較低,且骨架鈦物種的周圍化學(xué)環(huán)境未發(fā)生改變。研究結(jié)果表明,再晶化處理會(huì)使Ti—OH和Si—OH進(jìn)一步發(fā)生脫水縮合,而使更多的鈦原子以四配位形式插入骨架位置,降低骨架缺陷的數(shù)量,其過(guò)程如圖7所示。因此,HTS分子篩在堿性的環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化轉(zhuǎn)化效率和更長(zhǎng)的使用壽命。

    再結(jié)晶處理可以有效提高TS-1分子篩的催化小分子有機(jī)物氧化的活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,并且成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)使用,產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。然而HTS分子篩并未克服孔徑尺寸較小的弊端,無(wú)法適用于較大分子有機(jī)物催化氧化反應(yīng),仍需進(jìn)行進(jìn)一步擴(kuò)孔研究。

    3.2先形成介孔分子篩再將無(wú)定型孔壁晶化處理

    借鑒復(fù)合TPAOH/CTAB模板劑和SAC方法,研究人員設(shè)計(jì)了兩次高溫水熱晶化法制備多級(jí)孔TS-1分子篩的新方法。首先,采用常規(guī)水熱晶化或溶劑揮發(fā)自組裝方法,制備出含鈦介孔分子篩材料;再在蒸氣環(huán)境中,將無(wú)定形介孔孔壁結(jié)晶化處理,生成多級(jí)孔材料。大多數(shù)介孔材料是在酸性環(huán)境中合成,而晶化產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)則發(fā)生在堿性溶液中。本方法將介孔和微孔結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程分隔開,可以制備出一次晶化法無(wú)法制備的規(guī)則多級(jí)孔分子篩結(jié)構(gòu)。例如,Ungureanu等[69]采用TPAOH與P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物,EO20-PO70-EO20)為雙模板劑,合成了介孔-微孔復(fù)合多級(jí)孔TS-1分子篩。首先,按照常規(guī)方法合成出介孔Ti-SBA-15分子篩材料;然后,將無(wú)定形前驅(qū)體浸漬一定量TPAOH并干燥處理;最后,在少量水蒸氣氣氛中晶化處理,制備出多級(jí)孔TS-1分子篩。合成的多級(jí)孔TS-1分子篩存在六方相介觀孔道和與外界聯(lián)通的開放介孔孔道兩種類型,因此,在1-萘酚氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出了較TS-1分子篩更高的催化性能。

    3.3先生成微孔分子篩小晶粒再自組裝出規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)

    在強(qiáng)酸性溶液中,三嵌段聚合物,如P123或F127(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段線性高分子EO106-PO70-EO106)等,可導(dǎo)向低聚態(tài)硅物種自組裝生成介孔硅分子篩材料?;凇耙壕?dǎo)向”和“協(xié)同組裝”原理,研究人員設(shè)計(jì)了先制備出微孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體,再于三嵌段聚合物作用下自組裝成規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的方法。首先,將鈦硅物種溶解在TPAOH溶液中,于高溫下晶化一段時(shí)間,生成TS-1分子篩團(tuán)簇;再將該團(tuán)簇置于強(qiáng)酸性P123溶液中采用分部晶化,得到與SBA-15介孔分子篩結(jié)構(gòu)相類似的聚合體,即介孔MTS-9分子篩材料。多種物化表征結(jié)果表明,MTS-9分子篩較Ti-MCM-41和Ti-SBA-15具有大的孔徑尺寸和孔壁厚度,且在苯酚羥基化和2,3,6-三甲基苯酚催化反應(yīng)中有較高的催化活性[70-72]。

    另外,將預(yù)先制備的TS-1分子篩團(tuán)簇與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液均勻混合置于高溫反應(yīng)釜中,于高溫下晶化一段時(shí)間,可以合成得到與MCM-41介孔分子篩結(jié)構(gòu)類似的孔壁結(jié)晶化多級(jí)孔TS-1分子篩[73]。由此可推斷,采用兩次晶化法將已成核的TS-1分子篩團(tuán)簇在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性環(huán)境中自組裝起來(lái),生成介孔和微孔結(jié)構(gòu)均勻分布的TS-1分子篩。該方法具有普適性,為工業(yè)制備多級(jí)孔TS-1分子篩奠定了良好基礎(chǔ)。

    4結(jié)束語(yǔ)

    在常規(guī)TS-1分子篩水熱合成基礎(chǔ)上,靈活調(diào)變合成方法和步驟,可以合成出不同類型多孔TS-1分子篩,有利于反應(yīng)物傳質(zhì)和分子催化氧化,同時(shí)各種技術(shù)手段又各自存在許多不足。盡管受經(jīng)濟(jì)成本、生產(chǎn)操作、材料性能等因素影響,除HTS分子篩外,大多數(shù)多級(jí)孔TS-1分子篩的合成仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段;然而,持續(xù)發(fā)展的多種多級(jí)孔制備技術(shù)方法和思路,為工業(yè)上含鈦材料開發(fā)和大分子有機(jī)物綠色催化氧化提供了技術(shù)支撐??梢灶A(yù)期,多級(jí)孔TS-1分子篩會(huì)在未來(lái)精細(xì)化學(xué)品的綠色化生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用。

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    Synthesis Strategies for Titanium Silicate Zeolites With Multimodal Porous Networks

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    (1. Department of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University, StockholmS10691, Sweden; 2. State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

    Keywords:hierarchical;TS-1zeolite;mesoporoity;synthesis;template;post-synthesis

    Abstract:HierarchicalporosityisofgreatimportanceforimprovingthecatalyticperformanceofTS-1zeolite.Differentpreparationmethods,suchasremovingtheframeworkatoms,enhancingtheinteractionbetweentemplatesandsiliceousspecies,addinghardtemplates,dissolution-recrystallization,changingthecrystallizationmediaandseparationoftheformingprocessofmicro-andmeso-porosity,werereviewedandanalyzed.Intheend,aprospectinthesynthesisandapplicationofhierarchicalTS-1wasinvolved.

    收稿日期:2015-03-23

    基金項(xiàng)目:SwedishResearchCouncil(VR)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2006CB202500.7-22)資助

    文章編號(hào):1001-8719(2016)02-0407-11

    中圖分類號(hào):O643

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.026

    第一作者: 夏長(zhǎng)久,男,博士,從事新催化氧化分子篩材料合成及應(yīng)用研究

    通訊聯(lián)系人: 林民,男,教授級(jí)高級(jí)工程師,博士,從事烴類選擇性氧化催化劑與工藝研究;Tel:010-82368801;E-mail:minlin@tom.com

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