多尺度孔道分布鈦硅分子篩材料制備策略的探討

夏長(zhǎng)久, 林　民, 彭欣欣, 朱　斌, 舒興田

(1. 斯德哥爾摩大學(xué) 材料與環(huán)境化學(xué)學(xué)院, 瑞典 斯德哥爾摩S10691;2. 中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

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多尺度孔道分布鈦硅分子篩材料制備策略的探討

夏長(zhǎng)久1,2, 林民2, 彭欣欣2, 朱斌2, 舒興田2

(1. 斯德哥爾摩大學(xué) 材料與環(huán)境化學(xué)學(xué)院, 瑞典 斯德哥爾摩S10691;2. 中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

摘要：多尺度分布的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)提高TS-1分子篩的催化氧化性能和拓寬其在大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化應(yīng)用具有重要意義。綜述了采用不同次數(shù)的水熱晶化處理,通過(guò)移除分子篩骨架原子、增強(qiáng)模板劑與硅源間相互作用、添加空間填充劑、進(jìn)行“溶解-再結(jié)晶”處理、改變晶化合成介質(zhì)或?qū)⑽⒖着c介孔形成過(guò)程相隔離等手段,制備多級(jí)孔TS-1分子篩的方法。對(duì)不同制備方法進(jìn)行了比較和分析,并對(duì)該領(lǐng)域研究進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：多級(jí)孔分子篩;TS-1分子篩; 介孔; 合成; 模板劑; 后處理

與無(wú)定型硅酸鋁氧化物相比,沸石晶體具有分子尺度篩分功能和強(qiáng)酸性兩種特征,因此在固體酸催化、氣體吸附、無(wú)機(jī)離子交換等多個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上,20世紀(jì)80年代,意大利Enichem公司成功地將過(guò)渡金屬鈦原子以四配位形式嵌入到全硅MFI結(jié)構(gòu)分子篩的骨架位置,合成了TS-1分子篩[1-2]。由于骨架鈦物種(Lewis酸中心)的3d空軌道可以接受H2O2分子中氧原子的核外孤對(duì)電子而產(chǎn)生強(qiáng)烈化學(xué)吸附,二者發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成Ti-OOH物種,造成O—O鍵的電子云密度發(fā)生偏移,而使與尾端氫原子相連的氧原子的電負(fù)性獲得提高,從而在催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更強(qiáng)的親核進(jìn)攻性能[3-6]?；谏鲜鲈?H2O2/TS-1催化氧化體系在諸多有機(jī)化學(xué)中間體的工業(yè)生產(chǎn)中展現(xiàn)出了良好的性能,例如烷烴氧化、烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化和氧化脫硫反應(yīng)[7-13]。與傳統(tǒng)催化氧化工藝相比,TS-1分子篩催化新工藝具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)毒害廢物產(chǎn)生和目的產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點(diǎn),因此受到廣泛關(guān)注和青睞。

然而TS-1分子篩的孔徑尺寸相對(duì)較小,約為0.54nm×0.56nm,造成了其晶內(nèi)分子傳質(zhì)速率較低,并限制其在較大分子有機(jī)物催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。為了克服所述弊端,目前有幾種常用的策略,(1) 合成較大孔徑含鈦有序微孔或介孔分子篩材料,如Ti-β、Ti-MCM-41和Ti-SBA-15等[14-16];(2) 降低TS-1分子篩晶粒尺寸,增加反應(yīng)物在分子篩晶體內(nèi)的擴(kuò)散速率[17-18];(3) 創(chuàng)造出晶內(nèi)介觀(2～50nm)或宏觀(≥50nm)尺寸的多尺度分布孔道結(jié)構(gòu),縮短反應(yīng)物分子擴(kuò)散路徑或增加反應(yīng)物分子努森擴(kuò)散速率[19-21]。盡管增大分子篩孔徑可以有效提高分子擴(kuò)散性能,但由于受表面吉布斯自由能的影響,大孔徑含鈦分子篩結(jié)構(gòu)較難形成;而且,在介孔分子篩中鈦物種為無(wú)定形狀態(tài),其對(duì)H2O2的活化能力相對(duì)較差,因此較大孔徑含鈦分子篩的催化氧化活性顯著低于TS-1。降低TS-1分子篩顆粒尺寸可在一定程度上增加催化反應(yīng)速率,但無(wú)法從根本上解決其晶內(nèi)傳質(zhì)較差等問(wèn)題。相比而言,在TS-1分子篩晶內(nèi)創(chuàng)造出多級(jí)孔道結(jié)構(gòu),可同時(shí)增強(qiáng)分子自由擴(kuò)散和允許大分子擴(kuò)散進(jìn)入晶內(nèi)。截至目前,已有大量研究論文報(bào)道了多級(jí)孔TS-1分子篩制備方法。遺憾的是,尚未有針對(duì)多級(jí)孔TS-1分子篩的制備方法和策略的系統(tǒng)歸納和分析。因此,筆者將圍繞現(xiàn)有多級(jí)孔TS-1分子篩的合成方法,按照高溫水熱晶化處理次數(shù)的差別展開綜述,具體分為無(wú)水熱晶化(選擇性移除分子篩骨架原子法)、一次水熱晶化和兩次水熱晶化3種方法。

1部分移除常規(guī)TS-1分子篩骨架原子合成多級(jí)孔TS-1分子篩

采用酸處理、堿處理或者蒸氣的手段處理硅鋁分子篩材料,是在微孔分子篩(如ZSM-5和Y分子篩)晶內(nèi)創(chuàng)造介觀孔道的常用方法[22-23]。其基本思想是通過(guò)某種化學(xué)作用移除部分骨架組成原子來(lái)創(chuàng)造出介孔結(jié)構(gòu)。按照所用TS-1處理試劑的不同,可以分成堿處理、含F(xiàn)-試劑/H2O2處理兩種類型,其中堿處理方法又可分成無(wú)機(jī)堿處理和有機(jī)堿處理兩種。堿處理方法原理在于,堿性物質(zhì)電離出OH-離子,可在溶液中催化骨架Si—O—Ti和Si—O—Si鍵的水解斷裂反應(yīng);同時(shí)低聚態(tài)硅物種可以溶解在堿溶液中,即隨著硅物種被從分子篩骨架移除而產(chǎn)生了無(wú)序的介孔或者大孔結(jié)構(gòu)。圖1為部分移除骨架原子法制備多級(jí)孔TS-1分子篩的示意圖。上述結(jié)構(gòu)變化可能在一定程度上提高反應(yīng)物的晶內(nèi)傳質(zhì),且可提升其催化性能[24-25]。但由于Ti—O—Si鍵的水解會(huì)造成鈦物種遷移出骨架,堿金屬雜質(zhì)(如Na+和K+等)對(duì)骨架鈦活性中心具有重要影響,以及堿處理造成了昂貴的TS-1分子篩的損耗等,限制了該方法在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。

與堿處理方法類似,含F(xiàn)-試劑處理TS-1分子篩的目的是通過(guò)移除骨架硅和骨架鈦來(lái)創(chuàng)造出介孔結(jié)構(gòu)。研究表明,在H2O2存在下,鈦物種的移除比例隨著介質(zhì)酸強(qiáng)度的增加而增大,在HF體系中約有50%的骨架鈦物種被移除,同時(shí)僅有少量(1%左右)的骨架硅被移除。UV-Vis和Raman表征結(jié)果表明,隨著骨架鈦物種移出骨架位置,骨架鈦的含量顯著下降,同時(shí)產(chǎn)生了大量非骨架鈦物種[26-27]。綜上所述可以看出,移除骨架組成原子不僅會(huì)影響活性中心的化學(xué)狀態(tài),產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化也很難促進(jìn)反應(yīng)物分子的自由擴(kuò)散,因此選擇性移除骨架原子途徑無(wú)法有效提升TS-1分子篩催化性能或者使用效率。

2一次高溫水熱晶化合成多級(jí)孔TS-1分子篩

鑒于選擇性移除骨架原子方法的諸多不足,研究人員試圖從水熱晶化合成分子篩過(guò)程的源頭入手,即通過(guò)改變水熱晶化過(guò)程的合成原料、模板劑結(jié)構(gòu)或組成、晶化介質(zhì)、助劑類型、晶化反應(yīng)條件等參數(shù),來(lái)制備不同尺度分布多級(jí)孔TS-1分子篩。采用一次水熱晶化合成多級(jí)孔TS-1分子篩的方法包括:(1)硬模板劑空間填充法; (2) 兩親性有機(jī)化合物撐層法;(3)復(fù)合季銨堿模板劑協(xié)同導(dǎo)向晶化法;(4)多尺度孔徑前驅(qū)體孔壁結(jié)晶化處理法 。

2.1硬模板劑空間填充法

硬模板劑空間填充法是最常用和最簡(jiǎn)便的多級(jí)孔分子篩制備方法。所述的模板劑僅起到空間填充作用,其既可是無(wú)機(jī)物也可是有機(jī)物,可以是固態(tài)也可以是液態(tài),如活性炭、聚合物、樹脂、天然生物分子等。首先將分子篩合成溶膠與空間填充劑均勻混合,再進(jìn)行高溫水熱處理使上述填充劑包埋在TS-1分子篩晶體中,然后采用高溫焙燒處理的方法除去填充劑,最終產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)的晶內(nèi)介觀尺寸孔道結(jié)構(gòu)。圖2為硬模板劑法制備多級(jí)孔TS-1分子篩示意圖[28-29]。例如,Schmidt等[30]在常規(guī)TS-1分子篩的合成體系中添加了平均粒徑為18nm的炭黑球作為硬模板劑,在170℃晶化3d,然后在550℃空氣氛圍中焙燒8h,合成了粒徑尺寸介于0.3～1.2μm的多級(jí)孔TS-1分子篩。多級(jí)孔TS-1分子篩具有明顯的低溫N2吸附-脫附滯后環(huán),對(duì)應(yīng)的BJH法計(jì)算的孔徑分布結(jié)果也證明了介孔的存在,其最可幾孔徑尺寸約為25nm。

該方法具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但填充模板劑在高溫焙燒處理過(guò)程中釋放的熱量可能造成分子篩骨架坍塌,從而產(chǎn)生較多的晶內(nèi)羥基和骨架缺陷;另一個(gè)比較明顯的弊端是,常見空間填充劑與晶體生長(zhǎng)硅羥基表面之間的相互作用力較弱,硬模板劑在水熱合成過(guò)程中可能受“相分離”現(xiàn)象的影響,而被從TS-1分子篩晶體中排擠出來(lái),從而降低了晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)形成的效率。因此到目前為止,尚未有該法工業(yè)化的報(bào)道。

2.2兩親性有機(jī)化合物撐層法

為了克服“相分離”效應(yīng)對(duì)合成多級(jí)孔TS-1分子篩的影響,研究人員提出了引入兩親性表面活性劑和兩親性硅源的策略。即借助兩親性模板劑或硅源自身分子結(jié)構(gòu)或者分子間相互作用力,來(lái)增強(qiáng)晶體生長(zhǎng)表面與介孔形成表面活性劑之間的鍵合作用力;同時(shí)在介觀尺度范圍內(nèi),有機(jī)物分子起到空間填充作用來(lái)形成介觀孔道結(jié)構(gòu)。針對(duì)兩親性表面活性劑,Choi等[31-37]率先設(shè)計(jì)了長(zhǎng)鏈的雙頭季銨鹽離子表面活性劑C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(縮寫為C22-6-6),用于合成具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩納米片。他們發(fā)現(xiàn),在水熱環(huán)境中該模板劑的雙頭季銨鹽離子基團(tuán)可以作為有機(jī)模板劑來(lái)導(dǎo)向MFI分子篩晶體的形成,同時(shí)其長(zhǎng)鏈尾部可通過(guò)憎水性互相作用而形成介觀尺度的膠束結(jié)構(gòu),如圖3所示。采用相似的方法,Wang等[38-39]合成了不規(guī)則層狀多級(jí)孔TS-1分子篩晶體,該薄片的厚度范圍為20～50nm,長(zhǎng)度范圍為0.5～1μm。在堿性水熱環(huán)境中,長(zhǎng)鏈尾部烷基基團(tuán)可以作為空間填充物來(lái)阻止分子篩晶體繼續(xù)生長(zhǎng),同時(shí)烷基基團(tuán)之間的相互作用力誘導(dǎo)了分子篩晶體按照a-c方向取向生長(zhǎng)。多級(jí)孔TS-1分子篩的開放結(jié)構(gòu)可使反應(yīng)物分子更容易接近活性中心,因此其催化性能顯著提升,且可以推廣用于大分子有機(jī)物催化氧化反應(yīng)。

與采用兩親性表面活性劑的思路類似,研究人員又提出了采用兩親性有機(jī)硅烷表面活性劑為介孔造孔劑合成多級(jí)孔分子篩的新策略,且發(fā)現(xiàn)其介孔孔道的尺寸可調(diào)[40-44]。所述的硅烷化表面活性劑分子的一端含有可水解的甲氧基基團(tuán),中間含有可導(dǎo)向分子篩合成的季銨鹽離子,而另一端則為親油性的長(zhǎng)鏈烷基基團(tuán)。研究人員采用兩親性有機(jī)表面活性劑如[3-(三甲氧基硅烷)丙基]十八烷基二甲基氯化銨([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Cl,TPOAC)合成了多級(jí)孔TS-1分子篩。他們發(fā)現(xiàn),在TS-1分子篩尚未形成的晶化反應(yīng)初期,無(wú)定型鈦硅氧化物前驅(qū)體呈現(xiàn)不規(guī)則的海綿網(wǎng)狀形貌,即兩親性表面活性劑可以高度分隔無(wú)定型鈦硅物種[45-49]。包含兩親性表面活性劑的無(wú)定型鈦硅氧化物在晶化過(guò)程中,Si—OH與Ti—OH基團(tuán)之間會(huì)相互發(fā)生脫水聚合反應(yīng)而使材料的表面發(fā)生收縮,造成比表面積和介孔體積的下降;但由于兩親性表面活性劑親油端烷基鏈聚集產(chǎn)生大量的有機(jī)團(tuán)簇,可以阻止常規(guī)分子篩產(chǎn)生“密實(shí)”結(jié)構(gòu),即有機(jī)團(tuán)簇可以對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生 “撐層”作用,如圖4所示。

借鑒上述結(jié)果,Ding等[50]采用制備的含季銨鹽離子基團(tuán)的共聚物作為固體模板劑,在水熱環(huán)境中合成了高活性的多級(jí)孔TS-1分子篩。其中所述的共聚物在合成多級(jí)孔TS-1分子篩過(guò)程中也起到了空間填充和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向雙重作用。

上述多級(jí)孔TS-1分子篩提高了分子篩的傳質(zhì)擴(kuò)散,拓寬了其催化氧化反應(yīng)的范圍,為材料制備提供了新思路。然而,此法所用的兩親性表面活性劑和硅烷化試劑的價(jià)格較為昂貴,且合成的多級(jí)孔分子篩穩(wěn)定性相對(duì)較差,在一定程度上限制了該方法在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用。

2.3復(fù)合季銨堿模板劑協(xié)同導(dǎo)向晶化法

針對(duì)TS-1分子篩孔徑較小的弊端,1992年Mobile公司研究人員通過(guò)采用長(zhǎng)直鏈烷基季銨堿模板劑,在堿性的高溫水熱合成環(huán)境中直接晶化獲得了二維結(jié)構(gòu)相MCM-41介孔分子篩[51-52]。Corma等[53-54]首次合成了Ti-MCM-41分子篩,其孔徑尺寸約為2nm,且在H2O2氧化己-1-烯環(huán)氧化反應(yīng)中具有較TS-1分子篩更高的催化性能。然而,Ti-MCM-41分子篩無(wú)定形孔壁的穩(wěn)定性較差,限制了其催化氧化應(yīng)用和工業(yè)規(guī)模放大。為了克服上述結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的缺陷,研究人員試圖將含鈦介孔分子篩的無(wú)定形孔壁轉(zhuǎn)化為結(jié)晶狀態(tài),設(shè)計(jì)了微孔和介孔材料的合成過(guò)程協(xié)同的思路[55-56]。Vernimmen等[57]采用了一種比較簡(jiǎn)便和有效的“一鍋法”來(lái)合成TS-1/Ti-MCM-41復(fù)合分子篩材料。即在四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液為模板劑合成TS-1分子篩過(guò)程中,適量引入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為介孔形成模板劑,再進(jìn)行晶化合成,制備出具有微孔和介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的介孔TSM分子篩;但由TEM表征可以確定,并未能合成出預(yù)期的微孔和介孔彼此聯(lián)通結(jié)構(gòu),介孔模板劑的引入同樣導(dǎo)致了空腔結(jié)構(gòu)的生成,而呈現(xiàn)出不同尺寸孔結(jié)構(gòu)復(fù)合存在的多級(jí)孔TS-1分子篩。

Zhu等[58]采用先靜態(tài)控制晶核形成狀態(tài),再進(jìn)行水熱晶化處理的方法,以TPAOH和CTAB為復(fù)合模板劑合成介孔分子篩。他們發(fā)現(xiàn),不同狀態(tài)的硅前驅(qū)體可在TPAOH/CTAB作用下組裝成不同孔道結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩。圖5為復(fù)合TPAOH/CTAB模板劑合成多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩的機(jī)理示意圖。綜上所述,采用微孔-介孔復(fù)合模板劑為制備多級(jí)孔分子篩提供了一種可能的途徑,但提高分子篩晶內(nèi)傳質(zhì)擴(kuò)散性能的幅度較有限,目前尚未有工業(yè)放大的報(bào)道。

2.4多尺度孔徑前驅(qū)體氧化物孔壁結(jié)晶化處理法

除了調(diào)節(jié)硅鈦源與模板劑分子間相互作用力的思路外,改變分子篩合成介質(zhì)的策略也被引入到多級(jí)孔TS-1分子篩的制備過(guò)程中。其具體過(guò)程包括,首先制備出含有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氧化物前驅(qū)體,再于特定介質(zhì)中晶化處理,同時(shí)保留相應(yīng)介孔結(jié)構(gòu)。該法將分子篩的晶化過(guò)程分成多個(gè)步驟,有效解決了介孔結(jié)構(gòu)在堿性水熱環(huán)境中不穩(wěn)定的難題,從而合成了多級(jí)孔分子篩。關(guān)于多級(jí)孔前驅(qū)體氧化物的制備,目前主要有兩種方法。一種方法是,干燥含模板劑硅源溶液制備出無(wú)定形介孔含鈦氧化物前驅(qū)體[59-60];另一種方法是,利用“表面濃縮”方法,將硅酯和鈦酯混合物滴入到堿性溶液中,形成大孔-介孔-微孔結(jié)構(gòu)均勻分布的前驅(qū)體。

在常規(guī)水熱合成過(guò)程中,多級(jí)孔前驅(qū)體氧化物會(huì)在堿性溶液中發(fā)生溶解,因此水蒸氣為介質(zhì)是最常用的方法。水蒸氣為介質(zhì)可以保持介孔的穩(wěn)定存在,同時(shí)可將氧化物轉(zhuǎn)化為分子篩晶體。其對(duì)應(yīng)的制備方法通常被稱為蒸氣輔助晶化法(SAC)或者干膠轉(zhuǎn)化法(DGC),其過(guò)程如圖6所示。Wu等[59]采用SAC法制備了多級(jí)孔TS-1分子篩。該材料具有非常開放的介觀孔道結(jié)構(gòu),在較大尺寸的2,3,6-三甲基苯酚(TMP)選擇性氧化反應(yīng)中有較高的催化活性。甘油也被用作晶化介質(zhì)來(lái)穩(wěn)定多級(jí)孔TS-1分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)。陳麗華等[61-62]發(fā)現(xiàn),將制備的介孔前驅(qū)體置于甘油介質(zhì)中進(jìn)行晶化處理可以得到大孔-介孔-微孔呈現(xiàn)等級(jí)分布的孔道,并且發(fā)現(xiàn)該材料催化2,4,6-三甲基苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性顯著高于常規(guī)TS-1分子篩。SAC法為工業(yè)制備多級(jí)孔TS-1分子篩提供了新的思路,但可能存在的問(wèn)題是,工業(yè)反應(yīng)器操作存在一定的難題,需要進(jìn)一步研究。

3兩次高溫水熱晶化合成多級(jí)孔TS-1分子篩

在上述兩種方法制備多級(jí)孔TS-1分子篩的基礎(chǔ)上,研究人員繼續(xù)開發(fā)了兩次高溫晶化合成方法,其目的在于將TS-1分子篩的前驅(qū)體制備、晶核生成、晶體生長(zhǎng)和再生長(zhǎng)過(guò)程分隔開,來(lái)制備出相應(yīng)的多級(jí)孔分子篩材料,具體的合成方法可以分為3類。

3.1先形成微孔分子篩晶體再引入介孔結(jié)構(gòu)

研究表明,TS-1分子篩晶體經(jīng)過(guò)“溶解-再結(jié)晶”處理可在晶體顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生封閉的介孔或宏觀尺度空心結(jié)構(gòu),且晶粒保持高度完整。林民等[63-64]率先采用TPAOH水溶液對(duì)脫模板劑的常規(guī)TS-1分子篩在高溫高壓下進(jìn)行再結(jié)晶處理,制備出了具有上述特征的空心鈦硅分子篩(Hollowtitaniumsilicate,簡(jiǎn)稱HTS)。HTS的中空結(jié)構(gòu)可以有效縮短反應(yīng)物分子在分子篩晶內(nèi)的擴(kuò)散路徑,因此在苯酚羥基化、丙烯環(huán)氧化、環(huán)己酮氨肟化等反應(yīng)中展示出了較TS-1分子篩更加優(yōu)良的催化性能,并成功推廣到多個(gè)工業(yè)催化氧化過(guò)程。該方法的關(guān)鍵在于,在水相環(huán)境中TPAOH可使脫模板劑的TS-1晶體內(nèi)部和表面的骨架原子發(fā)生部分溶解,產(chǎn)生低聚態(tài)的硅鈦物種;與此同時(shí),可溶性硅鈦物種在TPAOH的導(dǎo)向作用下發(fā)生再結(jié)晶反應(yīng),并在此過(guò)程中產(chǎn)生了晶內(nèi)空心結(jié)構(gòu)。而在未脫模板劑TS-1再結(jié)晶處理過(guò)程中,TPAOH分子無(wú)法擴(kuò)散進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)部,僅在分子篩表面發(fā)生動(dòng)態(tài)溶解和再結(jié)晶反應(yīng),無(wú)法生成空心結(jié)構(gòu)[65-68]。與前述的常壓堿溶液處理相比,TS-1分子篩在有機(jī)堿“溶解-再結(jié)晶”處理后,分子篩骨架原子的流失數(shù)量較低,且骨架鈦物種的周圍化學(xué)環(huán)境未發(fā)生改變。研究結(jié)果表明,再晶化處理會(huì)使Ti—OH和Si—OH進(jìn)一步發(fā)生脫水縮合,而使更多的鈦原子以四配位形式插入骨架位置,降低骨架缺陷的數(shù)量,其過(guò)程如圖7所示。因此,HTS分子篩在堿性的環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化轉(zhuǎn)化效率和更長(zhǎng)的使用壽命。

再結(jié)晶處理可以有效提高TS-1分子篩的催化小分子有機(jī)物氧化的活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,并且成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)使用,產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。然而HTS分子篩并未克服孔徑尺寸較小的弊端,無(wú)法適用于較大分子有機(jī)物催化氧化反應(yīng),仍需進(jìn)行進(jìn)一步擴(kuò)孔研究。

3.2先形成介孔分子篩再將無(wú)定型孔壁晶化處理

借鑒復(fù)合TPAOH/CTAB模板劑和SAC方法,研究人員設(shè)計(jì)了兩次高溫水熱晶化法制備多級(jí)孔TS-1分子篩的新方法。首先,采用常規(guī)水熱晶化或溶劑揮發(fā)自組裝方法,制備出含鈦介孔分子篩材料;再在蒸氣環(huán)境中,將無(wú)定形介孔孔壁結(jié)晶化處理,生成多級(jí)孔材料。大多數(shù)介孔材料是在酸性環(huán)境中合成,而晶化產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)則發(fā)生在堿性溶液中。本方法將介孔和微孔結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程分隔開,可以制備出一次晶化法無(wú)法制備的規(guī)則多級(jí)孔分子篩結(jié)構(gòu)。例如,Ungureanu等[69]采用TPAOH與P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物,EO20-PO70-EO20)為雙模板劑,合成了介孔-微孔復(fù)合多級(jí)孔TS-1分子篩。首先,按照常規(guī)方法合成出介孔Ti-SBA-15分子篩材料;然后,將無(wú)定形前驅(qū)體浸漬一定量TPAOH并干燥處理;最后,在少量水蒸氣氣氛中晶化處理,制備出多級(jí)孔TS-1分子篩。合成的多級(jí)孔TS-1分子篩存在六方相介觀孔道和與外界聯(lián)通的開放介孔孔道兩種類型,因此,在1-萘酚氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出了較TS-1分子篩更高的催化性能。

3.3先生成微孔分子篩小晶粒再自組裝出規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)

在強(qiáng)酸性溶液中,三嵌段聚合物,如P123或F127(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段線性高分子EO106-PO70-EO106)等,可導(dǎo)向低聚態(tài)硅物種自組裝生成介孔硅分子篩材料?；凇耙壕?dǎo)向”和“協(xié)同組裝”原理,研究人員設(shè)計(jì)了先制備出微孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體,再于三嵌段聚合物作用下自組裝成規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的方法。首先,將鈦硅物種溶解在TPAOH溶液中,于高溫下晶化一段時(shí)間,生成TS-1分子篩團(tuán)簇;再將該團(tuán)簇置于強(qiáng)酸性P123溶液中采用分部晶化,得到與SBA-15介孔分子篩結(jié)構(gòu)相類似的聚合體,即介孔MTS-9分子篩材料。多種物化表征結(jié)果表明,MTS-9分子篩較Ti-MCM-41和Ti-SBA-15具有大的孔徑尺寸和孔壁厚度,且在苯酚羥基化和2,3,6-三甲基苯酚催化反應(yīng)中有較高的催化活性[70-72]。

另外,將預(yù)先制備的TS-1分子篩團(tuán)簇與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液均勻混合置于高溫反應(yīng)釜中,于高溫下晶化一段時(shí)間,可以合成得到與MCM-41介孔分子篩結(jié)構(gòu)類似的孔壁結(jié)晶化多級(jí)孔TS-1分子篩[73]。由此可推斷,采用兩次晶化法將已成核的TS-1分子篩團(tuán)簇在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性環(huán)境中自組裝起來(lái),生成介孔和微孔結(jié)構(gòu)均勻分布的TS-1分子篩。該方法具有普適性,為工業(yè)制備多級(jí)孔TS-1分子篩奠定了良好基礎(chǔ)。

4結(jié)束語(yǔ)

在常規(guī)TS-1分子篩水熱合成基礎(chǔ)上,靈活調(diào)變合成方法和步驟,可以合成出不同類型多孔TS-1分子篩,有利于反應(yīng)物傳質(zhì)和分子催化氧化,同時(shí)各種技術(shù)手段又各自存在許多不足。盡管受經(jīng)濟(jì)成本、生產(chǎn)操作、材料性能等因素影響,除HTS分子篩外,大多數(shù)多級(jí)孔TS-1分子篩的合成仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段;然而,持續(xù)發(fā)展的多種多級(jí)孔制備技術(shù)方法和思路,為工業(yè)上含鈦材料開發(fā)和大分子有機(jī)物綠色催化氧化提供了技術(shù)支撐?？梢灶A(yù)期,多級(jí)孔TS-1分子篩會(huì)在未來(lái)精細(xì)化學(xué)品的綠色化生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用。

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Synthesis Strategies for Titanium Silicate Zeolites With Multimodal Porous Networks

XIA Changjiu1, LIN Min2, PENG Xinxin2, ZHU Bin2, SHU Xingtian2

(1. Department of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University, StockholmS10691, Sweden; 2. State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Keywords：hierarchical;TS-1zeolite;mesoporoity;synthesis;template;post-synthesis

Abstract：HierarchicalporosityisofgreatimportanceforimprovingthecatalyticperformanceofTS-1zeolite.Differentpreparationmethods,suchasremovingtheframeworkatoms,enhancingtheinteractionbetweentemplatesandsiliceousspecies,addinghardtemplates,dissolution-recrystallization,changingthecrystallizationmediaandseparationoftheformingprocessofmicro-andmeso-porosity,werereviewedandanalyzed.Intheend,aprospectinthesynthesisandapplicationofhierarchicalTS-1wasinvolved.

收稿日期：2015-03-23

基金項(xiàng)目：SwedishResearchCouncil(VR)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2006CB202500.7-22)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)02-0407-11

中圖分類號(hào)：O643

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.026

第一作者： 夏長(zhǎng)久，男，博士，從事新催化氧化分子篩材料合成及應(yīng)用研究

通訊聯(lián)系人： 林民，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事烴類選擇性氧化催化劑與工藝研究；Tel:010-82368801;E-mail:minlin@tom.com