丁二酸單酯型柴油抗磨劑的合成及表征

趙福利，張海龍，周子航，王 會(huì)，梁雨翔

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,天津 100131；2.中國(guó)石油哈爾濱石化分公司)

隨著環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求不斷提升，尤其是車(chē)輛排放領(lǐng)域。目前，我國(guó)車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)Ⅵ)中要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g[1]。然而，柴油在脫硫過(guò)程中不可避免地降低了其潤(rùn)滑性能，從而導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)部件磨損加劇[2]。為了提高柴油的潤(rùn)滑性，車(chē)用柴油在出廠前需要加入柴油抗磨劑[3]。

柴油抗磨劑一般是含有羧基、酯基、胺基、酰胺基、羥基、醚基團(tuán)等極性官能團(tuán)的長(zhǎng)鏈化合物[4]。這些極性官能團(tuán)能夠吸附在金屬表面，形成一層潤(rùn)滑保護(hù)膜，在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)減少金屬部件間的摩擦[5-7]，因此柴油產(chǎn)品的潤(rùn)滑性與抗磨劑形成保護(hù)膜的厚度和致密程度直接相關(guān)。根據(jù)所含極性官能團(tuán)的不同，柴油抗磨劑可分為不同的類(lèi)型。其中，脂肪酸型柴油抗磨劑分子中含有極性較強(qiáng)的羧基，與金屬表面結(jié)合更加緊密，因而其潤(rùn)滑抗磨效果遠(yuǎn)優(yōu)于醇、醚、胺及酰胺型化合物[8]，是一種性能較好的柴油抗磨劑。

但是，酯型柴油抗磨劑也有明顯的不足：從生產(chǎn)角度講，其合成工藝較復(fù)雜、成本較高；而從應(yīng)用角度講，其使用時(shí)易造成柴油乳化，需配合破乳劑使用[9]。這兩方面的因素限制了酯型柴油抗磨劑的推廣應(yīng)用，因此應(yīng)探索簡(jiǎn)單合理的抗磨劑合成工藝，同時(shí)降低抗磨劑分子中酯基比例，減弱其乳化性。基于此，可考慮在脂肪酸型柴油抗磨劑中部分引入酯基，既能利用強(qiáng)極性酯基形成氫鍵，增強(qiáng)抗磨劑間及其與金屬間的相互作用，又能降低抗磨劑酸性和乳化性，緩解柴油乳化和酸值增大的趨勢(shì)，提高其使用性能。因此，本課題探索用脂肪醇與丁二酸酐反應(yīng)，合成一種丁二酸單酯型柴油抗磨劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，以期降低抗磨劑的使用量，改善柴油的潤(rùn)滑抗磨效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

7-辛烯-1-醇、丁二酸酐均為市售工業(yè)品；柴油和脂肪酸型抗磨劑均由中海油某煉油廠提供。

1.2 丁二酸單酯型抗磨劑的合成

丁二酸單酯型柴油抗磨劑合成反應(yīng)式如圖1所示。將7-辛烯-1-醇與丁二酸酐按設(shè)計(jì)的投料摩爾比混合后，在設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，通過(guò)測(cè)試反應(yīng)體系酸值跟蹤酯化反應(yīng)進(jìn)程，直至反應(yīng)體系酸值基本不變后達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。冷卻到室溫后，過(guò)濾分離未反應(yīng)的酸酐，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 丁二酸單酯型柴油抗磨劑合成反應(yīng)式

1.3 表征方法

參照《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法(電位滴定法)》(GB/T 7304—2000)，利用泰州市姜堰分析儀器廠生產(chǎn)的SY-3000全自動(dòng)酸值測(cè)定儀測(cè)定柴油酸值。利用布魯克光譜儀器有限公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀表征合成抗磨劑的結(jié)構(gòu)。參照《柴油潤(rùn)滑性的評(píng)定 高頻往復(fù)式試驗(yàn)機(jī)法》(NB/SH/T 0765—2021)，利用英國(guó)PCS公司生產(chǎn)的HFRR高頻往復(fù)儀評(píng)定柴油樣品的潤(rùn)滑性，通過(guò)比較試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑來(lái)對(duì)比評(píng)價(jià)不同柴油樣品的潤(rùn)滑抗磨性。

2 結(jié)果與討論

2.1 投料比優(yōu)化

丁二酸酐與7-辛烯-1-醇的投料比直接關(guān)系到產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率的高低。設(shè)定反應(yīng)溫度為110 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h，在不同7-辛烯-1-醇與丁二酸酐投料比下合成了系列丁二酸單酯柴油抗磨劑，考察不同投料比下7-辛烯-1-醇的轉(zhuǎn)化率以及合成抗磨劑的酸值，結(jié)果如表1所示。

表1 不同投料比例下合成丁二酸單酯的酸值及醇轉(zhuǎn)化率

從表1可知：隨著丁二酸酐投料比的增大，產(chǎn)物酸值和轉(zhuǎn)化率升高；當(dāng)7-辛烯-1-醇與丁二酸酐的投料摩爾比為1∶1.15時(shí)，合成丁二酸單酯的酸值最大，由此計(jì)算的醇轉(zhuǎn)化率也最大，即使再增大丁二酸酐的投料比，醇轉(zhuǎn)化率也不再提升。按照丁二酸單酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)計(jì)算其理論酸值，結(jié)果為245.74 mgKOH/g，通過(guò)比較醇的轉(zhuǎn)化率來(lái)篩選最佳投料比，丁二酸酐投料比小，則7-辛烯-1-醇轉(zhuǎn)化不完全；丁二酸酐投料比過(guò)高，則會(huì)造成酸酐的浪費(fèi)，增加生產(chǎn)成本。綜合考慮，選擇7-辛烯-1-醇與丁二酸酐的最佳投料摩爾比為1∶1.15，此時(shí)得到的丁二酸單酯產(chǎn)品酸值為237.15 mgKOH/g，醇轉(zhuǎn)化率為96.50%。

2.2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

為確定該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，在7-辛烯-1-醇與丁二酸酐的投料摩爾比為1∶1.15條件下，考察不同溫度下反應(yīng)體系的酸值隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下反應(yīng)物料酸值與時(shí)間變化關(guān)系反應(yīng)溫度，℃：■—90； ●—100； ▲—110； ◆—130

從圖2可以看出，在反應(yīng)溫度從90 ℃升至130 ℃過(guò)程中，反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間由4 h逐漸縮短到1 h；且反應(yīng)平衡時(shí)，體系的酸值均為326～328 mgKOH/g。顯然，溫度越高，反應(yīng)越快；然而，并非溫度越高越有利，當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，合成產(chǎn)品的顏色較深，說(shuō)明體系發(fā)生了部分氧化反應(yīng)，會(huì)在一定程度上影響產(chǎn)品的使用性能。綜合考慮，反應(yīng)溫度選擇120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

需要注意的是，110 ℃下，在7-辛烯-1-醇與丁二酸酐的投料摩爾比為1∶1.15時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間為2 h，因此在110 ℃下優(yōu)化醇/酸酐投料比的過(guò)程中，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為4 h，能夠讓反應(yīng)在各種投料比下都能充分達(dá)到平衡。反應(yīng)過(guò)程中，醇轉(zhuǎn)化率未能達(dá)到100%，這是由反應(yīng)平衡關(guān)系決定的。

綜上所述，7-辛烯-1-醇與丁二酸酐合成丁二酸單酯柴油抗磨劑的優(yōu)化工藝條件為：醇與酸酐的投料摩爾比為1∶1.15，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖3 原料7-辛烯-1-醇與合成丁二酸單酯的紅外光譜

將合成的丁二酸單酯柴油抗磨劑與脂肪酸型抗磨劑理化性能對(duì)比，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，丁二酸單酯柴油抗磨劑的凝點(diǎn)、密度和運(yùn)動(dòng)黏度都略高于脂肪酸型柴油抗磨劑，這主要是因?yàn)槎《釂熙シ肿咏Y(jié)構(gòu)中引入了酯官能團(tuán)，強(qiáng)化了分子間的氫鍵作用，使產(chǎn)品分子間結(jié)合力更強(qiáng)。

表2 脂肪酸型柴油抗磨劑與合成丁二酸單酯的理化性能比較

2.4 抗磨劑潤(rùn)滑性評(píng)價(jià)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法NB/SH/T 0765—2021，通過(guò)測(cè)量油樣高頻往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)鋼球磨斑大小，可定量判定柴油的潤(rùn)滑性能。鋼球磨斑直徑越小，柴油的潤(rùn)滑性能越好。以不加劑柴油為基礎(chǔ)油，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50，100，150，200，250，300 μg/g的丁二酸單酯或脂肪酸型柴油抗磨劑，配制測(cè)試油樣，并分別測(cè)量其高頻往復(fù)式試驗(yàn)鋼球磨斑直徑大小，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同加劑量下兩種抗磨劑對(duì)柴油潤(rùn)滑性的改進(jìn)效果

從圖4可以看出：不加劑柴油試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑為619 μm；隨著加劑量增加，試驗(yàn)鋼球磨斑直徑逐漸減小，柴油潤(rùn)滑性能提升；不同加劑量下，添加丁二酸單酯抗磨劑油樣試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑均小于添加脂肪酸型抗磨劑油樣試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑；在相同加劑量下，丁二酸單酯抗磨劑的潤(rùn)滑抗磨性能明顯優(yōu)于脂肪酸型抗磨劑。從兩種抗磨劑的分子結(jié)構(gòu)角度分析，二者最大的不同在于丁二酸單酯分子結(jié)構(gòu)中含有酯官能團(tuán)，有利于強(qiáng)化抗磨劑分子間的氫鍵作用和抗磨劑分子與金屬表面之間的吸附作用，從而增強(qiáng)金屬表面保護(hù)膜的致密性，提高抗磨潤(rùn)滑效果。

《柴油抗磨劑技術(shù)要求》(Q/SHCG 57—2017)中規(guī)定，添加柴油抗磨劑后的柴油需滿(mǎn)足高頻往復(fù)試驗(yàn)鋼球磨斑直徑(校正)不大于420 μm。對(duì)于試驗(yàn)用柴油原料，脂肪酸型抗磨劑的加劑量(w，下同)要求不低于250 μg/g，而丁二酸單酯柴油抗磨劑的加劑量?jī)H需150 μg/g，加劑量可減少40%。

當(dāng)加劑量同為150 μg/g時(shí)，加入不同抗磨劑油樣高頻往復(fù)試驗(yàn)鋼球的磨斑照片如圖5所示。從圖5可以看出：不加抗磨劑時(shí)，鋼球磨斑范圍大，且邊界清晰；加入脂肪酸型抗磨劑后，磨斑直徑減小，但磨損仍較嚴(yán)重；而加入丁二酸單酯抗磨劑后，鋼球磨斑直徑大幅減小，且磨斑邊緣深度較小，磨損顯著減少。在相同加劑量下，合成的丁二酸單酯抗磨劑性能優(yōu)于脂肪酸型抗磨劑。

2.5 對(duì)柴油理化性能的影響

抗磨劑作為一種柴油添加劑，在提高柴油潤(rùn)滑性的同時(shí)，還要考慮對(duì)柴油其他理化性能的影響。因此，在柴油高頻往復(fù)試驗(yàn)鋼球磨斑直徑不大于420 μm的前提下，在基礎(chǔ)柴油中分別加入150 μg/g丁二酸單酯抗磨劑和250 μg/g脂肪酸型抗磨劑，對(duì)比加劑后柴油主要理化性能的變化，結(jié)果如表3所示。

表3 不同類(lèi)型柴油抗磨劑對(duì)基礎(chǔ)柴油理化性能的影響

從表3可以看出，無(wú)論是加入丁二酸單酯抗磨劑還是脂肪酸型柴油抗磨劑，柴油的氧化安定性、灰分、運(yùn)動(dòng)黏度等各項(xiàng)指標(biāo)沒(méi)有明顯變化，只是因?yàn)轸人峄鶊F(tuán)的引入，導(dǎo)致產(chǎn)品酸度分別由0.53 mg/(100 mL)增加到了3.46 mg/(100 mL)和5.35 mg/(100 mL)，但仍能滿(mǎn)足車(chē)用柴油(國(guó)Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)中不高于7 mg/(100 mL)的指標(biāo)。由于丁二酸單酯加劑量較少且柴油酸度增幅更小，其對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕性較輕。因此，合成丁二酸單酯可以用作柴油抗磨劑，在提高柴油潤(rùn)滑抗磨性的同時(shí)，不會(huì)降低柴油其他理化性能，適量添加不會(huì)影響成品柴油的品質(zhì)，滿(mǎn)足柴油對(duì)抗磨劑性能的要求。

3 結(jié) 論

以丁二酸酐與7-辛烯-1-醇發(fā)生酯化反應(yīng)合成一種丁二酸單酯柴油抗磨劑，其優(yōu)化的工藝條件為：醇與酸酐的投料摩爾比1∶1.15，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。

通過(guò)原料與產(chǎn)物紅外光譜對(duì)比，證明成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物；潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在相同加劑量下，合成的丁二酸單酯的潤(rùn)滑抗磨性?xún)?yōu)于脂肪酸型抗磨劑，其加劑量?jī)H需150 μg/g即可滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)Q/SHCG57—2017抗磨性要求，比脂肪酸型抗磨劑加劑量減少40%；加入150 μg/g丁二酸單酯抗磨劑后，柴油酸度雖有所升高，但滿(mǎn)足車(chē)用柴油(國(guó)Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)要求且低于添加脂肪酸型抗磨劑的柴油，其他理化性能沒(méi)有明顯變化。

丁二酸單酯抗磨劑改善柴油潤(rùn)滑性的效果良好，合成工藝簡(jiǎn)單，具有深入研究?jī)r(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。