中國(guó)石化企業(yè)柴油抗磨劑標(biāo)準(zhǔn)的制定和修訂解讀

丁秀瓶，顧培蕾，李愛(ài)文，藺建民

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司物資裝備部，北京 100728；2.中國(guó)石油化工股份有限公司科技部； 3.中國(guó)石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部；4.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)保問(wèn)題的日益重視，減少柴油車排放污染、生產(chǎn)高質(zhì)量清潔柴油已成為現(xiàn)代煉油工業(yè)的發(fā)展方向。柴油一般具有硫含量低、芳烴含量低、十六烷值高、餾分輕等特點(diǎn)。研究結(jié)果表明[1-4]，硫是增加柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放物中HC、CO，特別是可吸入顆粒物的最有害元素，所以降低柴油中硫含量對(duì)改善大氣污染尤為重要。歐洲柴油標(biāo)準(zhǔn)EN590(歐Ⅵ)規(guī)定硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)10 μgg，美國(guó)柴油標(biāo)準(zhǔn)ASTM D975 要求低硫柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)15 μgg；我國(guó)車用柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 19147規(guī)定硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg。由于低硫柴油生產(chǎn)中普遍采用苛刻的加氫脫硫工藝，柴油中的極性含氧、含氮化合物以及多環(huán)、雙環(huán)芳烴含量也隨之降低，因而降低了柴油的自然潤(rùn)滑性能，使一些依靠柴油本身來(lái)進(jìn)行潤(rùn)滑的噴油泵如旋轉(zhuǎn)泵、分配泵出現(xiàn)磨損，大大降低了其使用壽命。向低硫柴油中加入潤(rùn)滑性添加劑即抗磨劑是最簡(jiǎn)便也是目前廣泛采用的改善柴油潤(rùn)滑性的方法。世界各大石油公司和添加劑公司從20世紀(jì)90年代初開(kāi)始進(jìn)行柴油抗磨劑的研制開(kāi)發(fā)，已經(jīng)商品化的抗磨添加劑主要有Infineum R655，R650(Infineum公司)，LZ539， LZ539M(Lubrizol公司)，HiTEC 4140(Afton公司)，Dodilube 4940(Clariant公司)，Kerokorr?LA 300，Kerokorr?LA 99C(BASF公司)等[5]。主要產(chǎn)品均為脂肪酸型或脂肪酸酯型，脂肪酸型抗磨劑的主要成分為長(zhǎng)鏈脂肪酸如油酸、亞油酸、亞麻酸等，典型產(chǎn)品來(lái)自于精制妥爾油脂肪酸；脂肪酸酯型抗磨劑是上述脂肪酸與多元醇酯化反應(yīng)的產(chǎn)物。我國(guó)從20世紀(jì)末也開(kāi)始研究柴油的潤(rùn)滑性，2006年已經(jīng)有數(shù)家國(guó)產(chǎn)柴油抗磨劑產(chǎn)品問(wèn)世。為配合北京、上海等大城市柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)，中國(guó)石化開(kāi)始生產(chǎn)供應(yīng)這幾個(gè)城市的低硫柴油產(chǎn)品，但當(dāng)時(shí)還沒(méi)有相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，而且國(guó)外也沒(méi)有相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)可以借鑒。由于有些產(chǎn)品質(zhì)量較差，且對(duì)柴油其它性能指標(biāo)如十六烷值、氧化安定性以及低溫流動(dòng)性的影響大，會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕等嚴(yán)重后果。因此，有必要制定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)規(guī)范抗磨劑產(chǎn)品。2008年，中國(guó)石化發(fā)布實(shí)施了首個(gè)柴油抗磨劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，隨后，根據(jù)中國(guó)石化在招標(biāo)采購(gòu)、應(yīng)用中的實(shí)際情況以及產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)的問(wèn)題和風(fēng)險(xiǎn)，多次對(duì)抗磨劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，該標(biāo)準(zhǔn)得到國(guó)內(nèi)其它煉油和石化企業(yè)以及添加劑生產(chǎn)企業(yè)的響應(yīng)，先后將該標(biāo)準(zhǔn)作為其使用或生產(chǎn)柴油抗磨劑的采購(gòu)或生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。近幾年來(lái)，國(guó)外知名添加劑公司也已經(jīng)參照該標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)供應(yīng)中國(guó)市場(chǎng)的相關(guān)產(chǎn)品，標(biāo)準(zhǔn)的影響力越來(lái)越大。目前國(guó)內(nèi)柴油抗磨劑的用量已經(jīng)接近50 kta，其中，中國(guó)石化柴油抗磨劑的用量接近20 kta。標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施和應(yīng)用對(duì)抗磨劑產(chǎn)品質(zhì)量的控制以及我國(guó)柴油質(zhì)量的保障具有重要意義。最新修訂的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)于2017年5月發(fā)布并于2017年6月正式實(shí)施。本文主要對(duì)中國(guó)石化企業(yè)柴油抗磨劑標(biāo)準(zhǔn)的制定和修訂進(jìn)行解讀。

1 中國(guó)石化企業(yè)柴油抗磨劑標(biāo)準(zhǔn)修訂前的狀況

1.1 首個(gè)抗磨劑標(biāo)準(zhǔn)

從2006年起，中國(guó)石化陸續(xù)開(kāi)始使用柴油抗磨劑。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)負(fù)責(zé)制定中國(guó)石化企業(yè)柴油抗磨劑標(biāo)準(zhǔn)，中國(guó)石化企業(yè)首個(gè)抗磨劑標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)QSH 0199—2008[6]，于2008年5月發(fā)布實(shí)施。當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)應(yīng)用抗磨劑的廠家很少，使用量也很小，主要使用的是國(guó)外添加劑公司生產(chǎn)的精制妥爾油脂肪酸類產(chǎn)品。因此，QSH 0199—2008規(guī)定的指標(biāo)很少，只有閉口閃點(diǎn)和使用試驗(yàn)兩個(gè)要求，密度(20 ℃)、運(yùn)動(dòng)黏度(40 ℃)和凝點(diǎn)均為報(bào)告值。其中，閉口閃點(diǎn)要求不低于65 ℃，以方便抗磨劑產(chǎn)品運(yùn)輸、儲(chǔ)存和應(yīng)用。使用試驗(yàn)(見(jiàn)表1)按照空白柴油潤(rùn)滑性的范圍劃定了4檔，分別對(duì)應(yīng)不同的抗磨劑添加量，對(duì)于校正磨斑直徑(WS1.4)要求與車用柴油標(biāo)準(zhǔn)(WS1.4不大于460 μm)相同；使用試驗(yàn)也同時(shí)要求至少要用潤(rùn)滑性在不同范圍的2種以上空白柴油進(jìn)行，但不能只選WS1.4試驗(yàn)結(jié)果分別在460～520 μm和521～600 μm的2種空白柴油；結(jié)果取2次試驗(yàn)差值不大于63 μm的WS1.4平均值作為報(bào)告值。考慮到WS1.4試驗(yàn)結(jié)果分別在460～520 μm和521～600 μm的2種柴油在520 μm附近差別不大，同時(shí)抗磨劑也容易改善此段范圍柴油的潤(rùn)滑性，為保障篩選抗磨劑的效果，要求2種空白柴油不得同時(shí)選擇這2檔。由于方法重復(fù)性范圍所限，只要2次WS1.4試驗(yàn)結(jié)果的差值不超過(guò)63 μm就可認(rèn)定試驗(yàn)數(shù)據(jù)有效，報(bào)告結(jié)果取其平均值。

表1 QSH 0199—2008柴油抗磨劑使用試驗(yàn)技術(shù)指標(biāo)

表1 QSH 0199—2008柴油抗磨劑使用試驗(yàn)技術(shù)指標(biāo)

WS14(空白柴油)∕μmWS14(加劑柴油)∕μm加劑量∕(μg·g-1)460～520≤460≤80521～600≤460≤150601～700≤460≤200>700≤460≤300

1.2 抗磨劑標(biāo)準(zhǔn)的前2次修訂

隨著抗磨劑使用量逐年增加，柴油抗磨劑生產(chǎn)企業(yè)和銷售商越來(lái)越多，以脂肪酸型抗磨劑為例，幾年前主要是精制的以不飽和酸為主要成分的妥爾油脂肪酸，隨后，市場(chǎng)上出現(xiàn)了許多劣質(zhì)脂肪酸產(chǎn)品，使用過(guò)程中發(fā)生過(guò)多次質(zhì)量事故。為規(guī)范中國(guó)石化柴油抗磨劑采購(gòu)和應(yīng)用，確保使用優(yōu)質(zhì)的柴油抗磨劑。2013年和2014年先后對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了2次修訂，2013年修訂將標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)QSH 0199—2008修改為QSHCG 57—2013，2014年修改為QSHCG 57—2014，抗磨劑也細(xì)分為脂肪酸型和脂肪酸酯型兩類。修訂后的QSHCG 57—2013[7]和QSHCG 57—2014[8]技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。從表2可以看出：與QSH 0199—2008相比，QSHCG 57—2013中將閃點(diǎn)(閉口)由原來(lái)的不低于65 ℃修改為不低于160 ℃，防止抗磨劑中添加與性能無(wú)關(guān)的溶劑或其它雜質(zhì)；凝點(diǎn)由報(bào)告值修改為脂肪酸型不高于-12 ℃、脂肪酸酯型不高于-8 ℃，限制飽和脂肪酸以及其它高熔點(diǎn)雜質(zhì)的含量；另外，增加了酸值、硫含量、氮含量、濁點(diǎn)等指標(biāo)；加劑柴油潤(rùn)滑性指標(biāo)由WS1.4試驗(yàn)結(jié)果不大于460 μm修改為不大于420 μm，對(duì)抗磨劑使用效果的要求更加嚴(yán)格。尤其是脂肪酸型抗磨劑濁點(diǎn)指標(biāo)要求不高于-8 ℃，這對(duì)限制劣質(zhì)脂肪酸用作抗磨劑起到關(guān)鍵控制作用?？鼓┊a(chǎn)品主要為脂肪酸型和脂肪酸酯型，其中脂肪酸中要限制飽和脂肪酸的含量以及其它非皂化物雜質(zhì)的含量，由于這些物質(zhì)的熔點(diǎn)高，在柴油中析出的溫度也高，會(huì)引起發(fā)動(dòng)機(jī)濾網(wǎng)堵塞。凝點(diǎn)指標(biāo)雖然能從一個(gè)方面限制這些物質(zhì)的含量，但也有可能通過(guò)加入降凝劑及低凝化合物使產(chǎn)品凝點(diǎn)降低，通過(guò)濁點(diǎn)指標(biāo)可判斷和控制脂肪酸中飽和脂肪酸和雜質(zhì)含量。測(cè)定濁點(diǎn)的方法公認(rèn)的是ASTM D2500，測(cè)定誤差小，GBT 6986也可測(cè)定石油產(chǎn)品的濁點(diǎn)，但對(duì)于脂肪酸含量測(cè)定的誤差較大，因此，標(biāo)準(zhǔn)要求以ASTM D2500作為仲裁方法。

2013年，國(guó)內(nèi)柴油抗磨劑大多為脂肪酸型，主要問(wèn)題是出現(xiàn)了許多未精制的含大量飽和脂肪酸和含其它雜質(zhì)的柴油抗磨劑。對(duì)柴油的品質(zhì)和實(shí)際使用都可能帶來(lái)很大風(fēng)險(xiǎn)。QSHCG 57—2013實(shí)施后基本杜絕了劣質(zhì)原料生產(chǎn)的雜質(zhì)和飽和脂肪酸含量大以及松香酸含量多的酸型抗磨劑的使用，保障了加入脂肪酸型抗磨劑柴油的產(chǎn)品質(zhì)量。但是，脂肪酸酯型抗磨劑由于反應(yīng)原料的差別，測(cè)定濁點(diǎn)時(shí)某些產(chǎn)品無(wú)法測(cè)出，而凝點(diǎn)指標(biāo)容易達(dá)到，因此，含飽和脂肪酸多的原料也能生產(chǎn)滿足該2)100 mL樣品。

表2 QSHCG 57—2013和QSHCG 57—2014技術(shù)指標(biāo)

表2 QSHCG 57—2013和QSHCG 57—2014技術(shù)指標(biāo)

項(xiàng) 目Q∕SHCG57—2013Q∕SHCG57—2014脂肪酸型脂肪酸酯型脂肪酸型脂肪酸酯型酸值∕(mgKOH·g-1)185～210≤20185～210≤2凝點(diǎn)∕℃≤-12≤-8≤-12≤-16濁點(diǎn)∕℃≤-8≤-8閃點(diǎn)(閉口)∕℃≥160≥160≥160≥160密度(20℃)報(bào)告報(bào)告報(bào)告報(bào)告運(yùn)動(dòng)黏度(40℃)報(bào)告報(bào)告報(bào)告報(bào)告元素含量(w)∕(μg·g-1) 氮≤300≤300≤200≤200 硫≤100≤100≤100≤100 金屬1)≤50≤50 磷≤15≤15 硼≤15≤15 硅≤15≤15 氯≤15≤15飽和脂肪酸含量(w)，%≤25≤25水分(φ)，%痕跡痕跡機(jī)械雜質(zhì)無(wú)無(wú)低溫儲(chǔ)存性能2)(2℃，5h)無(wú)析出物或沉淀加劑柴油總污染物含量(加劑量300μg∕g)∕(μg·g-1)≤24≤24加劑柴油破乳性要求(加劑量600μg∕g)水層不混濁使用試驗(yàn) WS14(空白柴油)∕μm460～520521～600601～700>700 WS14(加劑柴油)∕μm≤420≤420≤420≤420 加劑量∕(μg·g-1)≤80≤150≤200≤300

1)金屬包括Na，K，Mg，Ca，Zn，F(xiàn)e，表6同。

標(biāo)準(zhǔn)的酯型抗磨劑。隨后，發(fā)現(xiàn)有些脂肪酸酯型抗磨劑造成柴油變混濁或出現(xiàn)絮狀物等現(xiàn)象。除加劑方式造成添加劑混合不勻、局部富集的原因外，還可能有原料中飽和脂肪酸含量多、反應(yīng)不完全以及催化劑后處理效果不佳的原因。針對(duì)新出現(xiàn)的這些問(wèn)題，為規(guī)范和保障中國(guó)石化企業(yè)柴油抗磨劑的采購(gòu)和應(yīng)用，2014年對(duì)QSHCG 57—2013標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，并以標(biāo)準(zhǔn)號(hào)QSHCG 57—2014發(fā)布實(shí)施(見(jiàn)表2)。這次修訂增加了多個(gè)指標(biāo)和限值，尤其是增加了飽和脂肪酸含量和各種有害金屬、非金屬元素的限值，其中，脂肪酸型抗磨劑中飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)2.5%，脂肪酸酯型抗磨劑中飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)2.5%、金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μgg。

1.2.1飽和脂肪酸含量柴油抗磨劑脂肪酸組成中飽和脂肪酸含量對(duì)抗磨劑的低溫性能有很大影響，如果飽和脂肪酸含量高，抗磨劑的凝點(diǎn)或濁點(diǎn)會(huì)升高，不僅對(duì)抗磨劑在冬天的使用、調(diào)配等加劑操作造成不便，還會(huì)在柴油中析出，堵塞油罐、輸油管道、加油機(jī)以及柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的過(guò)濾系統(tǒng)。飽和脂肪酸酯化后也同樣會(huì)出現(xiàn)上述問(wèn)題。因此，需要對(duì)抗磨劑中飽和脂肪酸含量加以限制。飽和脂肪酸指分子中含飽和鍵的脂肪酸，例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸等。飽和脂肪酸的代號(hào)和熔點(diǎn)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，飽和脂肪酸的熔點(diǎn)較高，且隨著脂肪酸碳數(shù)的增加而升高。如果進(jìn)一步制備成酯型抗磨劑，飽和脂肪酸反應(yīng)生成的脂肪酸酯的熔點(diǎn)會(huì)隨之升高，這也是要限制酯型抗磨劑中飽和脂肪酸含量的原因。

表3 飽和脂肪酸的代號(hào)和熔點(diǎn)

由于脂肪酸或脂肪酸多元醇酯直接用色譜方法測(cè)定比較困難，一般先與甲醇進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，測(cè)定脂肪酸甲酯的組成和分布則能分析出脂肪酸的組成和分布。甲酯化的標(biāo)準(zhǔn)方法采用GBT 17376《動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯制備》，脂肪酸甲酯的分析方法采用GBT 17377《動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯的氣相色譜分析》或NBSHT 0831《生物柴油中脂肪酸甲酯及亞麻酸甲酯含量的測(cè)定——?dú)庀嗌V法》。對(duì)于脂肪酸型抗磨劑，要選用GBT 17376中的方法(a)三氟化硼法進(jìn)行甲酯化以保證甲酯化的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于脂肪酸酯型抗磨劑除方法(a)外還可以選用GBT 17376中的方法(c)酯交換法進(jìn)行甲酯化。部分酸型和酯型抗磨劑的飽和脂肪酸含量見(jiàn)表4，表4中同時(shí)列出了濁點(diǎn)和凝點(diǎn)數(shù)據(jù)。由表4可見(jiàn)：飽和脂肪酸含量與酸型抗磨劑的濁點(diǎn)和凝點(diǎn)(尤其是濁點(diǎn))具有一定的相關(guān)性，飽和脂肪酸含量高會(huì)造成抗磨劑的濁點(diǎn)和凝點(diǎn)升高；酯型抗磨劑的飽和脂肪酸含量與凝點(diǎn)也有一定的相關(guān)性。這是因?yàn)橹舅狨セ磻?yīng)后生成的單酯化物、二酯化物及三酯化物的熔點(diǎn)存在一定差別，有些酯型抗磨劑雖然飽和脂肪酸含量高但產(chǎn)品的凝點(diǎn)低，例如1310號(hào)樣品的凝點(diǎn)達(dá)到-28 ℃，但其飽和脂肪酸含量較高，在常溫下放置一段時(shí)間后也會(huì)出現(xiàn)分層和沉淀。因此，對(duì)于酯型抗磨劑僅僅用凝點(diǎn)指標(biāo)還不夠，必須要求飽和脂肪酸含量指標(biāo)。

表4 酸型和酯型抗磨劑的飽和脂肪酸含量

1.2.2金屬和非金屬元素含量脂肪酸一般是由天然或廢棄油脂水解或松木造紙廢液中提取妥爾油脂肪酸并精制而成，水解過(guò)程中有可能使用堿性金屬催化劑，脂肪酸與多元醇酯化生產(chǎn)酯型抗磨劑時(shí)，也可能用到堿性催化劑。這些催化劑一般含有Na，K，Mg，Ca，Zn，F(xiàn)e等。過(guò)量殘留的金屬可導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)磨損。對(duì)使用過(guò)的潤(rùn)滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎(chǔ)油中某些元素，采用GBT 17476《電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》測(cè)定部分樣品的金屬含量，柴油抗磨劑的金屬含量見(jiàn)表5。從表5可以看出，酸型抗磨劑的金屬含量都不大，酯型抗磨劑有部分產(chǎn)品Na含量較高，這是因?yàn)樯a(chǎn)過(guò)程中使用了傳統(tǒng)的堿性催化劑，堿性催化劑會(huì)與脂肪酸反應(yīng)生成金屬皂化物，增加了添加劑與水接觸發(fā)生乳化的風(fēng)險(xiǎn)。因此，對(duì)金屬含量加以限制是必要的。

表5 柴油抗磨劑的金屬含量

磷能夠破壞用于排放控制系統(tǒng)的催化轉(zhuǎn)換器，使催化劑中毒，一定要保持其低含量。為防止將用于潤(rùn)滑油的含硼抗磨劑應(yīng)用到柴油中，也要限制硼含量。燃油中硅元素含量高，會(huì)加劇柴油機(jī)高壓油泵、噴油器、噴油嘴等噴油設(shè)備磨損，加劇氣缸、活塞和活塞環(huán)等氣缸密封件的磨損。而且，硅會(huì)對(duì)大氣、水源和土壤等造成污染，并危害人的身體健康，還會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)部件特別是催化轉(zhuǎn)換裝置造成較大影響。世界燃油規(guī)范明確規(guī)定燃油中不得含有硅。氯會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)金屬材料的腐蝕，也會(huì)對(duì)排放帶來(lái)不利影響。因此，柴油抗磨劑應(yīng)對(duì)以上非金屬元素加以限制。測(cè)定磷、硼和硅的方法一般采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)，GBT 17476。測(cè)定氯一般用微庫(kù)侖法，選用石科院自建的測(cè)定重油氯含量的方法修改后作為標(biāo)準(zhǔn)的附錄。

2 中石化企業(yè)柴油抗磨劑標(biāo)準(zhǔn)的最新修訂

最新修訂的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)于2017年5月發(fā)布并于2017年6月正式實(shí)施，修訂后的標(biāo)準(zhǔn)QSHCG 57—2017[9]技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，修訂后的標(biāo)準(zhǔn)QSHCG 57—2017與QSHCG 57—2014相比主要的變化有：①取消了加劑后柴油總污染物指標(biāo)及測(cè)定方法；②增加加劑后柴油可濾出不溶物指標(biāo)及測(cè)定方法；③修改了使用試驗(yàn)中空白柴油潤(rùn)滑性的范圍；④脂肪酸酯型抗磨劑酸值由原來(lái)的不大于2 mgKOHg修改為不大于1 mgKOHg；⑤增加了脂肪酸酯型抗磨劑游離甘油指標(biāo)等。

表6 修訂后的標(biāo)準(zhǔn)QSHCG 57—2017技術(shù)指標(biāo)

項(xiàng) 目質(zhì)量指標(biāo)脂肪酸型脂肪酸酯型酸值∕(mgKOH·g-1)185～210≤1凝點(diǎn)∕℃≤-12≤-16濁點(diǎn)∕℃≤-8閃點(diǎn)(閉口)∕℃≥160≥160密度(20℃)∕(kg·m-3)報(bào)告報(bào)告運(yùn)動(dòng)黏度(40℃)∕(mm2·s-1)報(bào)告報(bào)告元素含量(w)∕(μg·g-1) 氮≤200≤200 硫≤100≤100 金屬≤50≤50 磷≤15≤15 硼≤15≤15 硅≤15≤15 氯≤15≤15飽和脂肪酸含量(w)，%≤25≤25水分(φ)，%痕跡痕跡機(jī)械雜質(zhì)無(wú)無(wú)加劑柴油可濾不溶物含量(加劑量2%，7℃儲(chǔ)存24h)∕(μg·g-1)≤48≤48加劑柴油破乳性水層體積∕mL≥18游離甘油含量(w)，%≤05使用試驗(yàn) WS14(空白柴油)∕μm521～600∕570～700∕>670521～600∕570～700∕>670 WS14(加劑柴油)∕μm≤420∕≤420∕≤420≤420∕≤420∕≤420 加劑量∕(μg·g-1)≤150∕≤200∕≤300≤140∕≤190∕≤280

2.1 加劑后柴油可濾不溶物含量指標(biāo)及測(cè)定方法

劣質(zhì)抗磨劑的加入會(huì)引起柴油不溶物的增加，長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致濾網(wǎng)堵塞、供油阻塞，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒。歐洲車用柴油標(biāo)準(zhǔn)EN 590中要求柴油的總污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于24 μgg，為防止因抗磨劑的加入而造成柴油顆粒污染物增加，QSHCG 57—2014引入加劑柴油總污染物含量指標(biāo)，并規(guī)定在加入柴油抗磨劑300 μgg后，加劑柴油總污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得大于24 μgg，采用基于EN 12662的分析測(cè)定方法作為附錄B列于標(biāo)準(zhǔn)之后。但在實(shí)際使用中發(fā)現(xiàn)本指標(biāo)和方法過(guò)于寬泛，即使加入了劣質(zhì)柴油抗磨劑后按照分析方法試驗(yàn)，總污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)也能夠滿足不大于24 μgg的要求。因此，該指標(biāo)和方法不能很好地區(qū)分優(yōu)劣柴油抗磨劑。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，對(duì)歐盟方法EN 12662進(jìn)行了修改，用以評(píng)定可濾出不溶物指標(biāo)?？蔀V出不溶物指在一定條件下通過(guò)過(guò)濾從試樣中能夠分離出的物質(zhì)包括兩部分，一部分是在試樣中懸浮的物質(zhì)，另一部分是在容器壁上易于用庚烷沖洗下來(lái)的物質(zhì)。對(duì)EN 12662方法修改之處在于將過(guò)濾時(shí)的絕對(duì)壓力從20 kPa修改為80 kPa，樣品量由300 mL修改為400 g，修改后的分析方法作為本修訂標(biāo)準(zhǔn)的附錄B。如評(píng)價(jià)抗磨劑則規(guī)定抗磨劑的加入量(w)為2%，參照德國(guó)石油和煤炭科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)(German Society for Petroleum and Coal Science and Technology，DGMK)過(guò)濾性測(cè)試方法DGMK 663[10]將油樣在7 ℃儲(chǔ)存24 h后，以保證儲(chǔ)存條件的一致性。在此條件下對(duì)國(guó)內(nèi)、國(guó)外部分抗磨劑按照附錄B方法測(cè)得可濾出不溶物含量，如表7所示。由表7可見(jiàn)：用修改后的方法在加劑量為2%時(shí)能夠很好地區(qū)分不同質(zhì)量水平的抗磨劑產(chǎn)品；應(yīng)用劣質(zhì)抗磨劑，可濾不溶物分析結(jié)果大于48 μgg，有的甚至達(dá)到457 μgg。柴油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)總污染物要求不大于24 μgg，本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)總污染物方法進(jìn)行了修改，要求可濾不溶物分析結(jié)果不大于48 μgg基本上就能夠保障抗磨劑產(chǎn)品的質(zhì)量。

表7 加劑后柴油可濾不溶物含量

注：抗磨劑的加入量(w)為2%。

2.2 酯型抗磨劑增加游離甘油含量指標(biāo)及測(cè)試方法

酯型抗磨劑一般會(huì)用到甘油等多元醇來(lái)生產(chǎn)，如果處理效果不佳，產(chǎn)品中會(huì)殘留很多游離甘油。游離甘油可產(chǎn)生噴射器沉積物，也會(huì)阻塞供油系統(tǒng)和腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)以及黑煙的生成，同時(shí)還能導(dǎo)致儲(chǔ)存和供油系統(tǒng)底部游離甘油的形成。甘油是黏稠、密度大的液體，殘留的甘油會(huì)在濾網(wǎng)上累計(jì)，長(zhǎng)時(shí)間后會(huì)引起濾網(wǎng)堵塞。根據(jù)對(duì)國(guó)內(nèi)外尤其是國(guó)外在用的酯型抗磨劑分析，此次修訂對(duì)游離甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在0.5%以內(nèi)，能夠保障游離甘油不會(huì)對(duì)柴油組成產(chǎn)生不良后果。游離甘油的測(cè)定采用自建氣相色譜法，將樣品用四氫呋喃稀釋一定倍數(shù)后，經(jīng)N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)硅烷化后，引入配有冷柱頭進(jìn)樣口、非極性色譜柱和火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜系統(tǒng)中，試樣中的游離甘油與其它組分實(shí)現(xiàn)分離，采用內(nèi)標(biāo)法定量。具體方法列于標(biāo)準(zhǔn)的附錄D中。

2.3 使用試驗(yàn)的變化

此次修訂中對(duì)使用試驗(yàn)進(jìn)行了兩處修改，一是取消使用試驗(yàn)中空白柴油潤(rùn)滑性WS1.4在460～520 μm的試驗(yàn)，并不再要求至少要用2種以上潤(rùn)滑性在不同范圍的空白柴油進(jìn)行使用試驗(yàn)；二是將酯型抗磨劑加劑柴油潤(rùn)滑性評(píng)價(jià)加劑量比酸型抗磨劑相應(yīng)減少。酯型抗磨劑與酸型抗磨劑相比的優(yōu)點(diǎn)是抗磨效果好，在相同的加劑量下酯型抗磨劑比酸型抗磨劑能將柴油潤(rùn)滑性試驗(yàn)鋼球磨斑直徑多降低30～80 μm。因此，酯型抗磨劑比相應(yīng)酸型抗磨劑加劑量減少10～20 μgg。

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)中國(guó)石化對(duì)柴油抗磨劑質(zhì)量的要求，結(jié)合我國(guó)生產(chǎn)和應(yīng)用實(shí)際，制定和實(shí)施了首個(gè)柴油抗磨劑產(chǎn)品公開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)QSH 0199—2008。

(2)2013年和2014年連續(xù)兩次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂，分別以中國(guó)石化集團(tuán)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)QSHCG 57—2013、QSHCG 57—2014發(fā)布實(shí)施。修訂的主要內(nèi)容是將抗磨劑細(xì)分為脂肪酸型和脂肪酸酯型兩類，同時(shí)先后增加了濁點(diǎn)和飽和脂肪酸含量指標(biāo)，從根本上提高了抗磨劑尤其是酸型抗磨劑的質(zhì)量水平，實(shí)施后基本杜絕了劣質(zhì)酸型抗磨劑的使用，保障了加入脂肪酸型抗磨劑柴油的產(chǎn)品質(zhì)量。

(3)針對(duì)酯型抗磨劑使用中存在的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了最新修訂并以標(biāo)準(zhǔn)號(hào)QSHCG 57—2017發(fā)布實(shí)施。增加加劑后柴油可濾出不溶物指標(biāo)和游離甘油等指標(biāo)，進(jìn)一步規(guī)范了酯型抗磨劑的質(zhì)量。建議在此標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，建立抗磨劑石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或者國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，保障我國(guó)柴油產(chǎn)品質(zhì)量。

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