柴油抗磨劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

王　祥， 李　妍， 劉金勝， 藺建民， 張建榮

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

抗磨添加劑的研究可以追溯到20世紀(jì)50年代，多集中于某一種或多種類型復(fù)合的添加劑，如醇、酯、酸、胺、酰胺等在柴油中的含量與柴油潤(rùn)滑性的相關(guān)關(guān)系[1-5]。主要的抗磨機(jī)理是，抗磨添加劑通過(guò)在摩擦表面形成物理或化學(xué)吸附膜、化學(xué)反應(yīng)膜、物理或化學(xué)沉積膜等方式來(lái)保護(hù)摩擦表面，從而起到抗磨作用[6-8]。但上述研究?jī)?nèi)容對(duì)于添加劑分子間是如何形成保護(hù)膜的問(wèn)題很少涉及，因此對(duì)于抗磨劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)仍有難度。

在柴油泵的工作工況中，要想達(dá)到減少磨損的效果，柴油中的抗磨分子在摩擦副之間應(yīng)該存在有序穩(wěn)定的潤(rùn)滑膜。目前柴油使用的抗磨劑主要是脂肪酸及其衍生物等極性化合物，這類化合物難以在摩擦表面形成化學(xué)反應(yīng)膜和沉積膜，主要是形成物理或化學(xué)吸附膜。當(dāng)摩擦副運(yùn)動(dòng)時(shí)，摩擦副之間的潤(rùn)滑介質(zhì)受到剪切，與金屬摩擦表面形成化學(xué)吸附的抗磨劑分子將會(huì)比形成物理吸附的分子吸附得更牢固穩(wěn)定，更利于潤(rùn)滑，從而可有效防止金屬磨損。進(jìn)一步假設(shè)，若抗磨劑分子間存在較強(qiáng)的作用力，每一個(gè)分子的端基都會(huì)被周圍的端基縛住，從而使摩擦表面的化學(xué)吸附膜更加致密和牢固穩(wěn)定。如果分子間有氫鍵存在，氫鍵鍵能約為25～40 kJ/mol，3～6個(gè)氫鍵相當(dāng)于1個(gè)共價(jià)鍵[9]，從而有效地阻止分子脫落，有利于形成有效的化學(xué)吸附膜。上述假設(shè)是基于可以形成緊密吸附膜的前提下，即分子的形狀應(yīng)該是線性分子[8]。

由上述分析可以推測(cè)，具有優(yōu)越抗磨性能的抗磨劑分子需具有的基本結(jié)構(gòu)特性：分子中一部分基團(tuán)可以穩(wěn)定吸附于金屬表面，最好能發(fā)生化學(xué)吸附；同時(shí)還有一部分基團(tuán)可以形成分子間氫鍵，增強(qiáng)分子間作用力。同時(shí)含有上述兩類基團(tuán)的線性分子，其抗磨效果可能優(yōu)于只含有其中任意一類基團(tuán)的分子；不能同時(shí)滿足上述條件的分子，其抗磨效果可能較差。

筆者利用分子模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，驗(yàn)證上述假設(shè)的合理性，為新型高效抗磨劑的分子設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料和試劑

烯基丁二酸酐性質(zhì)活潑，反應(yīng)后可以引入2個(gè)官能團(tuán)，又是長(zhǎng)鏈線性分子，因此本實(shí)驗(yàn)中以烯基丁二酸酐及其衍生物為研究對(duì)象，驗(yàn)證上述假設(shè)。其中，十二烯基丁二酸酐(結(jié)構(gòu)編號(hào)(0)，簡(jiǎn)稱結(jié)構(gòu)(0)，下同，GR)、棕櫚酸(十六烷酸)甲酯(結(jié)構(gòu)(7)，AR)、棕櫚酸單甘油酯(結(jié)構(gòu)(8)，AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；十二烯基丁二酰亞胺(結(jié)構(gòu)(1))、N-甲基十二烯基丁二酰亞胺(結(jié)構(gòu)(2))、十二烯基丁二環(huán)酰肼(結(jié)構(gòu)(3))、十二烯基丁二酸(結(jié)構(gòu)(4))、十二烯基丁二酸半酯(結(jié)構(gòu)(5))、十二烯基丁二酸二酯(結(jié)構(gòu)(6))，均為自制，原料和試劑的分子結(jié) 構(gòu)如圖1所示。DF06柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10 μg/g)，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司提供。

圖1　原料和試劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.1　Molecular structures of reaction materials and agentsR1—Dodecenyl； R2—Pentadecyl;(0) Dodecenyl succinic anhydride; (1) Dodecenyl succinimide; (2) N-methyldodecenyl succinimide; (3) Dodecenyl butyl hydrazide;(4) Dodecenyl succinic acid; (5) Dodecenyl succinic monoester; (6) Dodecenyl succinic diester;(7) Methyl palmitate; (8) Glycerol monopalmitate

1.2　模擬計(jì)算方法

根據(jù)前線軌道理論，對(duì)抗磨劑分子能否在摩擦表面發(fā)生化學(xué)吸附進(jìn)行分析。利用Materials Studio軟件的Dmol3模塊，計(jì)算分子和摩擦表面的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)，以及Fukui指數(shù)，以考察分子在摩擦表面是否有可能發(fā)生化學(xué)吸附并判斷可能的吸附位點(diǎn)。

考慮到抗磨劑分子作用的表面主要由Fe構(gòu)成，且金屬Fe的(110)面在整個(gè)晶體的表面形態(tài)中所占面積比例最大，因此構(gòu)建Fe(110)面作為摩擦表面的模型。

為提高計(jì)算效率，在考察抗磨劑分子極性基團(tuán)與Fe表面的化學(xué)吸附作用時(shí)，所用的抗磨劑模型分子的烯基或烷基的碳鏈長(zhǎng)度均縮短至3，如以丙烯基丁二酸酐代表十二烯基丁二酸酐，以丙酸甲酯代表棕櫚酸甲酯。

1.3　抗磨效果評(píng)價(jià)方法

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0765《柴油潤(rùn)滑性評(píng)定法(高頻往復(fù)試驗(yàn)HFRR機(jī)法)》，通過(guò)測(cè)定鋼球上產(chǎn)生的磨斑直徑來(lái)評(píng)價(jià)加入200 μg/g抗磨劑的柴油的潤(rùn)滑性，從而評(píng)價(jià)抗磨劑的抗磨性能。測(cè)試所用空白柴油DF06的磨斑直徑為650 μm。

2　結(jié)果與討論

2.1　抗磨劑分子的化學(xué)吸附

考慮到化學(xué)吸附在抗磨劑成膜、潤(rùn)滑過(guò)程中的重要作用，著重考察了抗磨劑分子的化學(xué)吸附能力。前線軌道理論認(rèn)為，分子間反應(yīng)關(guān)鍵取決于HOMO和LUMO。兩個(gè)分子互相接近時(shí)，如果一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO對(duì)稱性匹配，同時(shí)互相起作用的HOMO、LUMO能級(jí)高低接近(約6 eV 以內(nèi))，那么隨著兩個(gè)分子的HOMO與LUMO發(fā)生重疊，電子可以從一個(gè)分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子的LUMO，即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

Fe(110)面及抗磨劑分子的HOMO、LUMO軌道分布情況，見(jiàn)圖2、圖3。

圖2、圖3中，十二烯基丁二酸半酯因其十二烯基位置不同而具有(5a)、(5b) 2種結(jié)構(gòu)，其他結(jié)構(gòu)編號(hào)與圖1中相同。由圖2、圖3可知，F(xiàn)e(110)面的HOMO、LUMO軌道與抗磨劑分子的LUMO、HOMO軌道在形態(tài)上均能以正(藍(lán)色區(qū)域)與正(藍(lán)色區(qū)域)疊加、負(fù)(黃色區(qū)域)與負(fù)(黃色區(qū)域)疊加的方式接近[10]，即無(wú)論是抗磨劑分子的HOMO還是LUMO都分別與Fe表面的LUMO、HOMO對(duì)稱性匹配。這表明抗磨劑分子與Fe表面有發(fā)生化學(xué)作用的可能性。

表1列出了各抗磨劑分子的HOMO、LUMO軌道能級(jí)。ΔE越小越容易反應(yīng)，若ΔE1<ΔE2，則Fe表面LUMO與抗磨劑分子HOMO參與反應(yīng)；若ΔE1>ΔE2，則Fe表面HOMO與抗磨劑分子LUMO參與反應(yīng)。

圖2　抗磨劑分子及Fe(110)面的HOMO軌道示意圖Fig.2　HOMO orbitals of anti-wear agent molecules and Fe(110)(5a) The dodecenylis close to the carboxyl group; (5b) The dodecenylis close to the ester group Other lengths are same as Fig.1.

圖3　抗磨劑分子及Fe(110)面的LUMO軌道示意圖Fig.3　LUMO orbitals of anti-wear agent molecules and Fe(110)Lengths are same as Fig.2.

由表1可知，8種抗磨劑分子與Fe(110)面的能級(jí)差都出現(xiàn)如下規(guī)律：ΔE1?6 eV，ΔE2接近6 eV。這說(shuō)明在摩擦過(guò)程中，以上8種抗磨劑分子均能與Fe表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。并且由抗磨劑分子與Fe(110) 面的軌道能級(jí)比較可知，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e(110)面的HOMO電子流入抗磨劑分子的LUMO中，即Fe失去電子，抗磨劑分子得到電子。

表1　Fe(110)面及抗磨劑分子的HOMO、LUMO能級(jí)Table 1　HOMO and LUMO energy levels of Fe(110) and anti-wear agent molecules

ΔE1=|LUMOFe-HOMOMole|；ΔE2=|LUMOMole-HOMOFe|

在確認(rèn)以上抗磨劑分子可以通過(guò)其LUMO與Fe(110)面的HOMO作用而發(fā)生化學(xué)吸附后，下面利用抗磨劑分子的Fukui(+)指數(shù)來(lái)進(jìn)一步判斷發(fā)生該化學(xué)吸附反應(yīng)的活性位點(diǎn)。Fukui指數(shù)是判斷分子反應(yīng)活性部位的有效方法，F(xiàn)ukui(+)、Fukui(-)指數(shù)分別表示原子得、失電子后電荷的變化量，數(shù)值越大表示該原子得、失電子能力越強(qiáng)。基于前線軌道理論，結(jié)合圖3中觀察到的抗磨劑分子的LUMO主要出現(xiàn)在其含氧原子的基團(tuán)上的現(xiàn)象，下面重點(diǎn)考察抗磨劑分子中氧原子的Fukui(+)指數(shù)。

以棕櫚酸單甘油酯(結(jié)構(gòu)(8)，計(jì)算中簡(jiǎn)化為丙酸單甘油酯)為例進(jìn)行分析，其結(jié)構(gòu)中各原子編號(hào)見(jiàn)圖4，各原子Fukui(+)指數(shù)具體數(shù)值見(jiàn)表2。

圖4　丙酸單甘油酯分子的原子編號(hào)Fig.4　Atom numbers of glyceryl monopropionate molecule

表2　丙酸單甘油酯分子中氧原子Fukui(+)指數(shù)Table 2　Fukui(+) index of oxygen atoms ofglyceryl monopropionate molecule

丙酸單甘油酯的各氧原子的Fukui(+)指數(shù)中O10值最高，且O10也是貢獻(xiàn)LUMO軌道的原子，因此脂肪酸單甘油酯類抗磨劑分子在摩擦過(guò)程中與摩擦表面發(fā)生化學(xué)吸附的活性位點(diǎn)是O10，而不是酯基氧O4，也不是羥基氧O8、O9。而未與Fe表面發(fā)生化學(xué)吸附的—OH便可以與吸附于Fe表面的其他相鄰分子形成分子間氫鍵，分子間作用力大大增強(qiáng)，吸附膜穩(wěn)定性也隨之大大增強(qiáng)。

上述預(yù)測(cè)過(guò)程中所需的其他結(jié)構(gòu)抗磨劑分子的吸附位點(diǎn)見(jiàn)表3。

表3　抗磨劑分子的化學(xué)吸附位點(diǎn)Table 3　The chemical adsorption sites ofanti-wear agent molecules

2.2　分子間氫鍵

因抗磨劑中含有2個(gè)極性官能團(tuán)，其中N和O原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，具有形成氫鍵的可能。因此在確定了抗磨劑分子化學(xué)吸附的優(yōu)勢(shì)官能團(tuán)后，計(jì)算了抗磨劑分子中其他極性基團(tuán)的分子間氫鍵強(qiáng)弱，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，形成相同數(shù)量的氫鍵時(shí)，羧基形成的氫鍵更強(qiáng)，其次是酰胺基形成的氫鍵，這說(shuō)明含有羧基或酰胺基的抗磨劑分子間的氫鍵作用可能更強(qiáng)一些。當(dāng)抗磨劑分子中的羧基或酰胺基不是化學(xué)吸附的優(yōu)勢(shì)基團(tuán)時(shí)，則很可能形成分子間氫鍵，起到增加抗磨劑在摩擦表面吸附穩(wěn)定性的作用。

2.3　所考察的新結(jié)構(gòu)抗磨劑的抗磨效果

本研究所考察的新結(jié)構(gòu)抗磨劑分子，在DF06柴油中加劑量200 μg/g時(shí)的抗磨性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，如結(jié)構(gòu)(5)和(8)這種含有一個(gè)能與摩擦表面發(fā)生化學(xué)吸附的官能團(tuán)，同時(shí)還含有一個(gè)易于形成分子間氫鍵的官能團(tuán)的分子，其抗磨性能更優(yōu)異。而如結(jié)構(gòu)(1)、(3)和(4)這種同一官能團(tuán)既具有發(fā)生化學(xué)吸附的作用又具有形成分子間氫鍵作用的抗磨劑分子，其抗磨性能略差一些。如結(jié)構(gòu)(0)、(2)、(6)和(7)這種僅能發(fā)生化學(xué)吸附而不能形成分子間氫鍵的抗磨劑分子，其抗磨性能更差。

2.4　理想抗磨劑的分子模型

吸附于金屬表面的基團(tuán)往往會(huì)有從金屬表面得到電子的趨勢(shì)，形成化學(xué)吸附。吸附于金屬表面的抗磨劑分子間距較小，此時(shí)因?yàn)榇嬖诳梢孕纬煞肿娱g氫鍵的基團(tuán)，抗磨劑分子之間形成分子間氫鍵，存在分子間相互作用。為了敘述方便，稱此假設(shè)為“T”形分子假設(shè)，“T”形分子構(gòu)成的吸附潤(rùn)滑膜的結(jié)構(gòu)如圖5所示，其抗磨機(jī)理示意圖如圖6所示。

表4　分子間氫鍵的鍵能Table 4　The bond energy of intermolecular hydrogen bond

表5　新結(jié)構(gòu)抗磨劑抗磨性能評(píng)價(jià)結(jié)果Table 5　The anti-wear performance ofnew anti-wear agent molecules

抗磨劑分子中與摩擦表面進(jìn)行化學(xué)吸附的基團(tuán)以及與其他抗磨劑分子形成氫鍵的基團(tuán)在摩擦表面呈現(xiàn)“T”形構(gòu)型。“T”的“|”端是與摩擦表面發(fā)生化學(xué)吸附的一端，“T”的“―”端是與鄰近的抗磨劑分子形成氫鍵的一端，整個(gè)“T”形結(jié)構(gòu)保證了抗磨劑分子在摩擦表面形成穩(wěn)定的潤(rùn)滑膜；“T”形結(jié)構(gòu)上連接的柔性長(zhǎng)烷基側(cè)鏈用于減少摩擦表面間的摩擦。圖7以月桂酸單甘油酯為例，展示了具有“T”形結(jié)構(gòu)特征的抗磨劑分子構(gòu)成的潤(rùn)滑膜。

摩擦副之間作剪切運(yùn)動(dòng)時(shí)，金屬表面微凸體會(huì)擠壓成膜的“T”形抗磨劑分子，導(dǎo)致其脫落。但“T”形抗磨劑分子的端基之間存在較強(qiáng)的分子間作用力，被擠壓區(qū)域的“T”形分子在脫落過(guò)程中，不僅要克服該片區(qū)域分子本身與金屬表面之間的作用力，還要克服其周邊分子對(duì)該分子的吸引力，因此脫落的難度增大了，即表現(xiàn)為抗磨效果增強(qiáng)?！癟”形分子的“|”端和“―”端見(jiàn)圖8。

圖5　理想抗磨劑分子潤(rùn)滑膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5　The structure diagram of lubricant film formed by ideal anti-wear agent molecules

圖6　抗磨劑分子的端基之間的相互作用示意圖Fig.6　The schematic diagram of interaction between end group of anti-wear agent molecules F1—Hydrogen-bond interaction between the end groups of anti-wear agent molecules； v—A certain shear rate

圖7　棕櫚酸單甘油酯分子在Fe(110)面形成吸附膜的示意圖Fig.7　The schematic diagram of adsorption film formed by glycerol monopalmitate moleculesHydrogen atom; Carbon atom; Oxygen atom; Iron atom

圖8　“T”分子的“|”端及“―”端Fig.8　The “|” and “―” group of “T” molecule “|”group of “T”; “―” group of “T”

將抗磨劑模擬研究結(jié)果(圖3、表2及表4)與其抗磨性能評(píng)價(jià)結(jié)果綜合分析可知，結(jié)構(gòu)(5)和(8)的抗磨性能更優(yōu)異是因其具有獨(dú)立的化學(xué)吸附優(yōu)勢(shì)官能團(tuán)(“T”分子的“|”端)以及獨(dú)立的分子間氫鍵作用優(yōu)勢(shì)官能團(tuán)(“T”分子的“―”端)，發(fā)揮兩種作用的官能團(tuán)“各司其職”，兩者無(wú)對(duì)抗作用，保證了抗磨劑較強(qiáng)的吸附成膜能力以及潤(rùn)滑膜較強(qiáng)的抗剪切能力。

相比之下，與結(jié)構(gòu)(5)和(8)同碳數(shù)的結(jié)構(gòu)(1)、(3)和(4)，因其同一官能團(tuán)既具有化學(xué)吸附作用又具有形成分子間氫鍵的作用，即抗磨劑分子的“|”端與“―”端功能劃分不清，導(dǎo)致兩種作用互相影響，分子的抗磨性能反而較弱。

與結(jié)構(gòu)(5)和(8)同碳數(shù)的結(jié)構(gòu)(0)、(2)、(6)和(7)只具有能發(fā)生化學(xué)吸附的官能團(tuán)，即只具有“T”分子的“|”端，其抗磨性能更差。其中，結(jié)構(gòu)(6)因含有2個(gè)能分別發(fā)生化學(xué)吸附的酯基，其抗磨性能略優(yōu)于結(jié)構(gòu)(0)、(2)和(7)?？梢?jiàn)當(dāng)抗磨劑分子的化學(xué)吸附或分子間作用的某方面性能缺失時(shí)，依靠官能團(tuán)數(shù)量也可一定程度上彌補(bǔ)抗磨性能的不足，但效果比較有限，性能優(yōu)異的抗磨劑仍需同時(shí)具有相對(duì)獨(dú)立的化學(xué)吸附優(yōu)勢(shì)官能團(tuán)以及分子間作用優(yōu)勢(shì)官能團(tuán)。

綜上所述，符合“T”形分子結(jié)構(gòu)特征的抗磨劑分子，均表現(xiàn)出較好的抗磨效果，進(jìn)一步驗(yàn)證了“T”形分子假設(shè)的合理性，對(duì)開(kāi)發(fā)新型柴油抗磨劑具有很好的指導(dǎo)作用。

3　結(jié)　論

(1)首次提出并論證了一種“T”形的理想抗磨劑分子模型：含有獨(dú)立的能與摩擦表面發(fā)生化學(xué)吸附的官能團(tuán)(“|”端)以及獨(dú)立的能形成分子間氫鍵的官能團(tuán)(“―”端)，該“T”形抗磨劑分子的“|”端用于保證抗磨劑分子在摩擦表面形成穩(wěn)固的化學(xué)吸附潤(rùn)滑膜，而“―”端保證抗磨劑分子構(gòu)成的潤(rùn)滑膜具有較強(qiáng)的抗剪切能力，兩方面作用互不影響，共同增強(qiáng)抗磨劑的抗磨性能。

(2)根據(jù)前線軌道理論及Fukui指數(shù)判斷出適合做“T”分子“|”端的基團(tuán)有酯基、N,N-二取代酰胺基等；根據(jù)各極性基團(tuán)分子間氫鍵相互作用的強(qiáng)弱確定了適合做“T”頂部的基團(tuán)有羥基、氨基、羧基、酰胺基等。

(3)通過(guò)高頻往復(fù)試驗(yàn)(HFRR)對(duì)多種十二烯基丁二酸酐及其衍生物和脂肪酸單甘油酯的抗磨性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了“T”分子模型假設(shè)的正確性，同時(shí)也給開(kāi)發(fā)新型抗磨劑提供了新思路。

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