柴油加氫脫硫三集總動力學

孫國權(quán)， 姚春雷， 全　輝

(中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001)

隨著我國對柴油質(zhì)量要求的不斷升級，大多數(shù)石化企業(yè)將降低柴油中硫含量、提高柴油質(zhì)量、降低脫硫成本視為柴油生產(chǎn)的核心任務(wù)。開發(fā)新型加氫脫硫(HDS)催化劑是實現(xiàn)柴油低硫化的關(guān)鍵，而HDS動力學則是研究各種硫化物在催化劑上加氫機理的重要手段，對指導新HDS催化劑的研究開發(fā)具有重要的指導意義，也是設(shè)計反應器、預測不同操作條件下硫含量及優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)。

柴油餾分中硫化物的種類復雜，建立HDS動力學模型時，產(chǎn)品硫含量的計算值與實際值誤差較大。由于不同研究人員采用的催化劑、加氫反應器、操作條件以及分析測試水平的不同，實驗結(jié)果會有一定的差異，所開發(fā)的動力學模型也不相同，不能全面地解釋其動力學特性[1]。大量HDS的動力學分析數(shù)據(jù)表明[2-4]，對每一類型硫化物，柴油餾分中硫化物的HDS均符合一級反應動力學方程，若將油品中的硫化物按其加氫反應活性的不同劃分為不同的集總來分別研究，則所建的柴油HDS動力學模型比較合理[5-8]。因此，筆者重點研究能夠預測在深度脫硫(硫質(zhì)量分數(shù)小于50 μg/g和小于10 μg/g)條件下的HDS動力學模型，并對相應的動力學參數(shù)進行計算。

1　實驗部分

1.1　實驗原料及催化劑

柴油為中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司Ⅰ套常減壓裝置的常二線、常三線和常二線常三線混合柴油，3種柴油原料的主要性質(zhì)如表1所示。新氫為電解氫，純度大于99.7%(體積分數(shù))，大連港生產(chǎn)；催化劑為中國石化撫順石油化工研究院自主開發(fā)的加氫精制催化劑FH-UDS，具有孔體積大、比表面積大、HDS及加氫脫氮活性高、穩(wěn)定性好、對原料適應性強等特點。

表1　柴油原料的主要性質(zhì)Table 1　Main properties of diesel feedstock

1) Density of 293.15 K； 2) Density of 288.75 K； 3) Average boiling point

1.2　工藝流程

柴油加氫實驗裝置主要有進料泵，加熱爐，反應器，空氣壓縮機，濕式空氣流量計和溫控指示等設(shè)備。原料罐用氮氣氣封，柴油經(jīng)原料油泵升壓輸入加氫反應器中，與循環(huán)氫壓縮機輸入的氫氣充分混合并反應，氣體質(zhì)量流量計獲取氫氣的流量，反應生成油經(jīng)高壓分離器完成氣、液分離，液體產(chǎn)品經(jīng)低壓分離器后出裝置。采用Antek公司ANTEK-9000型X射線檢測儀，按照石油及石油產(chǎn)品硫含量測定法SH/T0689(石油化工行業(yè)標準)測定原料及產(chǎn)品中硫含量。

1.3　建模思路

在小型裝置上進行動力學數(shù)據(jù)分析，氫/油體積比400/1(V(H2)/V(Oil)=400)，建立包含3個主要工藝條件(氫分壓、反應溫度和體積空速)影響的三集總動力學模型，擬合出各種原料油的動力學參數(shù)(如反應速率常數(shù)、活化能和指前因子等)，實沸點蒸餾窄餾分的反應速率常數(shù)均與其中平均沸點的4次方成反比[9]，在此基礎(chǔ)上建立三集總一級反應關(guān)聯(lián)式。在柴油原料硫質(zhì)量分數(shù)差異很大時預測產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)是否符合規(guī)定的指標，通過實沸點蒸餾實驗得到的每個窄餾分不必做實驗，只需將得出的每個窄餾分劃分成3個集總，計算各種柴油原料及各個窄餾分的中平均沸點，依據(jù)三集總一級動力學模型，由各個窄餾分的中平均沸點可求得其相應的反應速率常數(shù)及指前因子，減少了實驗時間，可獲得較精確的實驗數(shù)據(jù)。

1.4　動力學實驗數(shù)據(jù)

在不同HDS工藝條件下，生成油的硫質(zhì)量分數(shù)如表2所示，氫/油體積比均為400。

2　動力學模型

2.1　集總組分劃分

將柴油中的硫化物根據(jù)加氫反應的難易，按照苯并噻吩類(Ⅰ)，二苯并噻吩類(Ⅱ)和4,6-二甲基二苯并噻吩類(Ⅲ)簡單的分為3類。常二線常三線混合柴油實沸點蒸餾的切割方案及3類硫化物的分析數(shù)據(jù)如表3所示。由表3可知，混合柴油中硫化物類型的分布與餾程有密切聯(lián)系，在切割的<483.15 K、483.15～513.1 5K、513.15～543.15 K和543.15～573.15 K的4個窄餾分中，硫化物只有苯并噻吩類(Ⅰ)。剩余的窄餾分中均含有3類硫化物，但苯并噻吩類(Ⅰ)硫化物隨著餾程的增大而逐漸減少，二苯并噻吩類(Ⅱ)和4,6-二甲基二苯并噻吩類(Ⅲ)硫化物隨著餾程的增大而逐漸增多，通過餾程切割可以將硫化物簡單的分離，3類硫化物的分布明顯，其結(jié)果有利于集總的劃分。

表2柴油的動力學實驗數(shù)據(jù)Table 2　Experimental kinetic data of diesel

V(H2)/V(Oil)=400

表3　混合柴油實沸點蒸餾切割方案及分析數(shù)據(jù)Table 3　Analysis data and cutting scheme of thetrue boiling point distillation for mixed diesel

2.2　模型的建立

根據(jù)集總劃分原則[9]，忽略內(nèi)外擴散影響，綜合各方面因素，主要以一級反應進行集總模型的建立。按苯并噻吩類，二苯并噻吩類和4,6-二甲基二苯并噻吩類3類不同的硫化物構(gòu)成三集總HDS模型，3類硫化物均按一級反應動力學計算。動力學方程為：

(1)

將式(1)積分得HDS后產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)分別為：

(2)

由式(2)可推導出產(chǎn)品中硫質(zhì)量分數(shù)ws隨反應時間和反應溫度變化的反應動力學模型為：

ws=w10exp(-k1t)+w20exp(-k2t)+
w30exp(-k3t)

(3)

以反應壓力6.0 MPa為基準，式中各反應的速率常數(shù)由反應壓力修正后為：

(4)

將式(3)和式(4)與實沸點蒸餾的窄餾分數(shù)據(jù)結(jié)合，通過式(3)和式(4)各參數(shù)的求解來建立三集總一級反應動力學模型：

(5)

(6)

綜上，三集總一級反應動力學模型已建立，密度因同源性可不考慮，該模型由式(5)和式(6)共同組成，基本囊括了在本實驗中出現(xiàn)的各種影響脫硫的因素和反應條件。

2.3　模型參數(shù)求解

選擇Levenberg-Marquardt(簡稱L-M)算法，對實驗數(shù)據(jù)擬合。線性回歸參數(shù)獲得初值后，采用L-M非線性最小二乘法對式(3)和式(4)進行回歸，并對表2中混合柴油在不同實驗操作條件下的數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，以柴油脫硫后硫質(zhì)量分數(shù)實驗值和計算值的殘差平方和為最優(yōu)目標函數(shù)Z：

2.3.1反應速率常數(shù)

不同操作條件下，由于所需求的參數(shù)多，因此采用分步求解的方法。將表1中混合柴油初始硫質(zhì)量分數(shù)w分為3類硫化物的硫質(zhì)量分數(shù)w10、w20和w30，分別為5015.99 μg/g、2577.95 μg/g和136.06 μg/g，柴油硫質(zhì)量分數(shù)與中平均沸點和密度相關(guān)聯(lián)，以柴油3類硫化物的實測值和計算值的殘差平方和為最優(yōu)目標函數(shù)，經(jīng)擬合得出3類硫化物的分配公式：

(7)

混合柴油在變化體積空速的條件下，以混合柴油脫硫后硫質(zhì)量分數(shù)實驗值和計算值的殘差平方和為最優(yōu)目標函數(shù)，對目標函數(shù)進行最小化，擬合出式(3)和式(4)中3個集總的硫質(zhì)量分數(shù)及反應速率常數(shù)，結(jié)果如表4和表5所示。由表5可知，3類硫化物的反應速率常數(shù)揭示 了Ⅰ類硫化物在催化劑表面接近時發(fā)生反應最快，Ⅱ類硫化物次之，Ⅲ類硫化物反應最慢。

表4　不同空速下混合油HDS反應的計算Table 4　The parameters simulation of mixed diesel hydrodesulrization process at different LHSV

T=633.15 K；pH2=6.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=400

表5　混合柴油HDS反應速率常數(shù)的擬合結(jié)果 Table 5　Reaction rate constants estimated by thekinetic model for mixed diesel hydrodesulrization process

T=633.15 K；pH2=6.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=400

2.3.2指前因子和活化能

混合柴油在反應溫度變化時，擬合出3個集總的指前因子和活化能，結(jié)果如表6和表7所示。

表6　不同溫度下混合柴油HDS反應的計算Table 6　The parameters simulation of mixed dieselhydrodesulrization process at different temperatures

LHSV=0.00056 s-1；pH2=6.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=400

表7　混合柴油HDS反應擬合得到的動力學參數(shù) Table 7　Kinetics model parameters estimated by the kinetic model for mixed diesel hydrodesulrization process

LHSV=0.00056 s-1；pH2=6.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=400

由表7可知，混合柴油中難脫除硫化物的HDS活化能比易脫除硫化物的高，因而其反應速率隨溫度升高而加快的幅度也就更大，Ⅱ類硫化物HDS反應的活化能明顯大于其他兩類，說明Ⅱ類硫化物對溫度的敏感性最強。由回歸分析得到的動力學參數(shù)可知，Ⅰ類硫化物HDS反應的活化能為5958 J/mol，該反應活化能非常小，印證了這一反應很容易進行。

圖1　lnk與1/T的關(guān)系曲線Fig.1　Relation curve of lnk and 1/T

為檢驗以上擬合數(shù)據(jù)的合理性，計算得到混合柴油在4個反應溫度下的反應速率常數(shù)與反應溫度的關(guān)聯(lián)曲線，如圖1所示。由圖1可見，溫度對加氫脫硫反應速度影響符合阿累尼烏斯關(guān)系，曲線擬合很好，擬合得到的參數(shù)合理。

2.3.3氫分壓的修正參數(shù)

氫分壓對反應的影響也較明顯，因此對氫分壓進行一定的修正，擬合結(jié)果如表8和表9所示。表9 中α、β、γ分別表示3類硫化物的壓力指數(shù)項。由表9可見，Ⅰ類硫化物的壓力指數(shù)較小，表明氫分壓對Ⅰ類硫化物的HDS反應影響不大，敏感度不高；Ⅲ類硫化物的HDS反應對氫分壓的敏感性最強。驗證結(jié)果表明，用L-M算法對實驗數(shù)據(jù)擬合良好，各參數(shù)較好地描述了各類硫化物的HDS反應的過程。

2.3.4反應速率常數(shù)的修正參數(shù)

不同的油品，其餾程、密度等物理性質(zhì)不盡相同，因而影響模型預測的精確度，這里僅對反應速率常數(shù)k進行修正，中平均沸點值由表1獲得，修正公式如下：

n=0.118×(API驗證柴油-API模型建立柴油)

修正后的反應速率常數(shù)k方程變?yōu)椋?/p>

(8)

表8　不同操作條件(溫度、氫分壓、體積空速)下混合柴油HDS反應的計算結(jié)果Table 8　The parameters simulation of mixed diesel hydrodesulrization process atdifferent temperatures and hydrogen partial pressures and space velocities

V(H2)/V(Oil)=400

表9　混合柴油HDS反應擬合得到的動力學參數(shù) Table 9　Kinetics model parameters estimated by thekinetic model for mixed diesel hydrodesulrization process

V(H2)/V(Oil)=400

將表2中常二線和常三線柴油的動力學數(shù)據(jù)代入式(3)、式(4)和式(7)驗證，計算值與實驗值的相關(guān)系數(shù)的平方(R2)均大于0.9550，表明分配公式符合硫化物分布，如表10所示。為了進一步考察該模型及參數(shù)的合理性，由表8中混合柴油加氫脫硫的實驗值與模型計算值作圖2可見，回歸分析的相關(guān)系數(shù)的平方為0.9721，實驗值與模型計算值的偏差較小，且均勻分布在對角線附近，回歸模型和實驗數(shù)據(jù)具有高度的相關(guān)性。表8數(shù)據(jù)實驗值和計算值的平均偏差為1.92%，說明模型參數(shù)的計算值和實驗值一致性較好。

表10　反應速率常數(shù)的修正參數(shù)和相關(guān)系數(shù)的平方Table 10　The correction parameters of reaction rateconstant and the correlation coefficient

1) Correlation coefficient

2.4　指前因子與中平均沸點的關(guān)系

由表1及以上數(shù)據(jù)可推導出其它2種柴油的指前因子A2和A3，如表11所示，Ⅰ類硫化物極容易脫除，在本實驗考慮中可忽略，因而只描述Ⅱ類硫化物和Ⅲ類硫化物的指前因子。為進一步提高式(3)和式(4)模型的精確度，將擬合出的各參數(shù)與實沸點蒸餾的窄餾分數(shù)據(jù)結(jié)合，建立更精準的式(5)和式(6)模型，同時用柴油的中平均沸點與3類硫化物的指前因子相關(guān)聯(lián)，可以得到關(guān)于每一類硫化物的關(guān)聯(lián)式，在關(guān)聯(lián)式上可以獲得不同柴油及各個窄餾分的指前因子，減少實驗時間。

圖2　混合柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)實驗值與計算值Fig.2　Experimental and calculated ofmixed diesel sulfur mass fraction

表11　柴油HDS反應的動力學參數(shù)Table 11　Kinetics model parameters estimated bydiesel hydrodesulrization process

三集總一級反應動力學模型以三集總為基礎(chǔ)，中平均沸點與反應速率常數(shù)的關(guān)聯(lián)公式即中平均沸點與指前因子的關(guān)聯(lián)公式為集總表現(xiàn)形式。Ⅱ類和Ⅲ類硫化物的指前因子隨中平均沸點變化的關(guān)聯(lián)式(9)如下：

(9)

3　模型驗證

表12為柴油實沸點蒸餾切割方案及3類硫化物的硫質(zhì)量分數(shù)分析數(shù)據(jù)。以表12中常二和常三柴油的實沸點蒸餾切割數(shù)據(jù)對式(5)和式(8)三集總模型進行驗證，中平均沸點與反應速率常數(shù)的關(guān)聯(lián)公式在窄餾分中仍成立。常二和常三柴油在不同操作條件下的殘差平方和為1.08和0.69，常二線計算值偏差比常三線稍高的原因可能是其餾程輕，硫質(zhì)量分數(shù)相對更低，3種硫化物的硫質(zhì)量分數(shù)與常三線柴油差距較大所致。由圖3可知，擬合數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)平方為0.9635和0.9830，均優(yōu)于式(3)和式(4)三集總模型時獲得的相關(guān)系數(shù)，說明集總模型中引入窄餾分是合理的，同時也能較好地用于預測柴油HDS的油品硫含量。

表12　柴油實沸點蒸餾切割方案及分析數(shù)據(jù)Table 12　Analysis data and cutting scheme of the true boiling point distillation for diesel

圖3　柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)實驗值與計算值Fig.3　Experimental and calculated of diesel sulfur mass fraction(a) Straight-run two; (b) Straight-run three

4　結(jié)　論

(1)在三集總模型基礎(chǔ)上將柴油實沸點蒸餾的窄餾分應用到建模當中，建立了三集總一級反應動力學模型，模型較高精度地預測深度和超深度脫硫操作條件下的產(chǎn)品硫含量，表明將柴油切割為窄餾分應用到建模當中是基本可行的。

(2)模型以中平均沸點與反應速率常數(shù)的關(guān)聯(lián)公式為依據(jù)，且反應速率常數(shù)均與其中平均沸點的4次方成反比，呈現(xiàn)了良好的規(guī)律性。通過柴油窄餾分的應用及硫化物分布擬合優(yōu)化，調(diào)節(jié)參數(shù)，模型可以為柴油加氫精制工藝優(yōu)化提供重要參考。

符號說明：

A1——Ⅰ集總HDS反應的指前因子，一級反應，s-1；

A2——Ⅱ集總HDS反應的指前因子，一級反應，s-1；

A3——Ⅲ集總HDS反應的指前因子，一級反應，s-1；

E1——Ⅰ集總HDS反應的活化能，J/mol；

E2——Ⅱ集總HDS反應的活化能，J/mol；

E3——Ⅲ集總HDS反應的活化能，J/mol；

k1——Ⅰ集總HDS反應速率常數(shù)，s-1；

k2——Ⅱ集總HDS反應速率常數(shù)，s-1；

k3——Ⅲ類集總HDS反應速率常數(shù)，s-1；

k1i——Ⅰ集總HDS反應速率常數(shù)，i為窄餾分，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，s-1；

k2i——Ⅱ集總HDS反應速率常數(shù)，i為窄餾分，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，s-1；

k3i——Ⅲ集總HDS反應速率常數(shù)，i為窄餾分，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，s-1；

LHSV——體積空速，s-1；

m——原料餾程對反應速率常數(shù)的修正參數(shù)；

mi——原料窄餾分餾程對反應速率常數(shù)的修正參數(shù)，i為窄餾分，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重；

n——原料密度對反應速率常數(shù)的修正參數(shù)；

N——實沸點蒸餾切割的窄餾分份數(shù)；

pH2——氫分壓，MPa；

R——普適因子，8.314 J/(mol·K)；

T——反應溫度，K；

Tm——油品的中平均沸點，K；

w——原料硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；

w1——Ⅰ類硫化物HDS反應后剩余的硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；

w2——Ⅱ類硫化物HDS反應后剩余的硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；

w3——Ⅲ類硫化物HDS反應后剩余的硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；

w10——Ⅰ類硫化物硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；

w20——Ⅱ類硫化物硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；

w30——Ⅲ類硫化物硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；

w10i——Ⅰ類硫化物中窄餾分的初始硫質(zhì)量分數(shù)，i為窄餾分編號，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，μg/g；

w20i——Ⅱ類硫化物中窄餾分的初始硫質(zhì)量分數(shù)，i為窄餾分編號，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，μg/g；

w30i——Ⅲ類硫化物中窄餾分的初始硫質(zhì)量分數(shù)，i為窄餾分編號，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，μg/g；

wⅠ——模型計算Ⅰ類硫化物硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；

wⅡ——模型計算Ⅱ類硫化物硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；

wⅢ——模型計算Ⅲ類硫化物硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；

wexp——硫質(zhì)量分數(shù)實驗值，μg/g；

wcal——硫質(zhì)量分數(shù)計算值，μg/g；

ws——產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；

α——Ⅰ類硫化物壓力的指數(shù)項；

β——Ⅱ類硫化物壓力的指數(shù)項；

γ——Ⅲ類硫化物壓力的指數(shù)項；

δi——實沸點蒸餾各窄餾分收率，i為窄餾分，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，%。

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