高硫石油焦的堿催化煅燒脫硫?qū)嶒?yàn)研究

趙普杰， 韓賀祥， 王際童， 龍東輝， 喬文明,2， 凌立成

(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200237； 2.華東理工大學(xué) 特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200237)

石油焦是石油加工產(chǎn)生的石油渣油、石油瀝青經(jīng)焦化后得到的固體炭質(zhì)物料，其品質(zhì)主要受原油質(zhì)量、原油加工工藝以及渣油焦化工藝等因素的影響[1-3]。按焦炭中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低可劃分為高硫焦(>3%)、中硫焦和低硫焦(<1.5%)3種。石油焦被廣泛應(yīng)用于電解鋁、水泥、電力、鋼鐵等行業(yè)[4-10]，特別是在鋁電解用陽(yáng)極中占整個(gè)預(yù)焙陽(yáng)極的70%左右。

隨著我國(guó)工業(yè)化的不斷發(fā)展，進(jìn)口原油逐年增多[11]，進(jìn)口原油中硫含量相對(duì)較高，造成我國(guó)石油焦中硫含量日趨增高，高硫石油焦在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用也日趨增多。專家預(yù)計(jì)[12-14], 未來(lái)五年內(nèi)(到2020年)全球石油焦的增長(zhǎng)率從2006～2011年的6%降到4%，并且中國(guó)、印度等亞洲國(guó)家將成為未來(lái)石油焦的重要增長(zhǎng)市場(chǎng)。到2016年，中國(guó)和印度的高硫石油焦產(chǎn)量為1.7×108t，約占全球供應(yīng)量的 1/4。工業(yè)應(yīng)用中石油焦中所含的硫元素最終以硫氧化物的形式排出，不僅會(huì)增加生產(chǎn)成本也會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害[12]。《大氣污染防治法》中5次提及石油焦，預(yù)計(jì)對(duì)石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)有可能限制在3%～5%以下。因此，如何有效脫除高硫石油焦的硫元素，并成功提高高硫石油焦的利用率具有很高的價(jià)值與意義。目前，石油焦脫硫主要有高溫煅燒脫硫[13]、添加劑脫硫[14]、化學(xué)氧化脫硫[15]、溶劑萃取脫硫[16]等方法，但是缺乏十分經(jīng)濟(jì)的方法實(shí)現(xiàn)高效的石油焦脫硫。張艷等[17]通過(guò)酸+過(guò)氧化氫這一混合試劑對(duì)石油焦進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)石油焦脫硫率可以達(dá)到20%左右；肖勁等[18]通過(guò)自制的一種脫硫劑在60℃條件下對(duì)石油焦進(jìn)行脫硫處理，結(jié)果顯示石油焦的脫硫率可以達(dá)到50%以上；楊曉彤等[19]通過(guò)硝酸+雙氧水預(yù)氧化結(jié)合高溫煅燒對(duì)高硫石油焦進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)石油焦的脫硫率可以達(dá)到84%左右。和曉才等[20]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在壓力0.5 MPa、溫度160℃條件下使用NaOH堿溶液對(duì)石油焦進(jìn)行不斷地浸出處理，最終石油焦的脫除率可以達(dá)到90%左右。雖然這些方法能將石油焦中的硫元素有效地脫除，但是其對(duì)脫硫后的石油焦質(zhì)量的損害以及對(duì)設(shè)備、環(huán)境等的破壞使得其不能得到很好的應(yīng)用，因此該方法并未從根本上解決石油焦脫硫及其應(yīng)用問(wèn)題。在H2氣氛下添加具有堿性的Na2CO3作為脫硫劑對(duì)石油焦進(jìn)行煅燒脫硫，能夠顯著地提高脫硫率并降低反應(yīng)溫度，從而降低能耗。

筆者以高硫石油焦為研究對(duì)象，考察了H2氣氛下的脫硫過(guò)程中煅燒溫度、Na2CO3添加量、石油焦顆粒粒度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)其脫硫率的影響，并且通過(guò)傅里葉紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、熱重分析(TG)、X射線衍射儀(XRD)等表征手段對(duì)脫硫前后石油焦的理化性能進(jìn)行比較分析，以期探索出較佳的石油焦脫硫方法及優(yōu)化的脫硫工藝。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料和試劑

實(shí)驗(yàn)選用某石油煉化廠生產(chǎn)的高硫石油焦作為原料，經(jīng)磨碎后篩分為不同粒徑的顆粒，測(cè)得平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.79%。石油焦原料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。Na2CO3，純度≥96.0%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。H2，純度為40%(摩爾比)，上海偉創(chuàng)氣體有限公司產(chǎn)品。

表1　石油焦的工業(yè)分析和元素分析Table 1　Proximate and ultimate analysis of petroleum coke

A—Ash; V—Volatile; FC—Fixed Carbon; M—Moisture; ad—Air-dried;

1) By difference

1.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9053，上海華連醫(yī)療器械有限公司產(chǎn)品；電子天平，AL204，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；高溫炭化爐，YFFG150*400，上海意豐電爐有限公司產(chǎn)品。

按一定比例分別稱量石油焦原料和Na2CO3，充分混合均勻后，在40%H2氣氛(100 mL/min)下進(jìn)行煅燒脫硫?qū)嶒?yàn)。對(duì)脫硫后樣品用去離子水充分洗滌、過(guò)濾，然后放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，測(cè)定試樣中的硫含量，分析脫硫效果。

石油焦中硫元素的脫除率按照公式(1)計(jì)算。

η=(w0-w1)/w0×100%

(1)

式(1)中，η為脫硫率；w0、w1分別為脫硫前、后石油焦中的硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3　表征分析

(1)硫含量分析

本實(shí)驗(yàn)所用的測(cè)硫設(shè)備為HDS3000智能測(cè)硫儀，湖南華德電子有限公司產(chǎn)品，工作電壓220 V，頻率50 Hz，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量范圍0.1%～20%，精確度為0.01%。

(2)熱重分析

采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的STA 449F3熱重-差熱同步分析儀測(cè)定脫硫前后石油焦的熱力學(xué)性能，即熱失重與溫度的關(guān)系。測(cè)試條件：N2氣氛，由室溫(25℃)以10℃/min 升溫到850℃。

(3)紅外光譜分析

采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的Spectrum 100系列傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試脫硫前后石油焦的紅外光譜，從而了解和分析脫硫前后石油焦的基團(tuán)和有機(jī)結(jié)構(gòu)組成。在測(cè)試過(guò)程中，使用溴化鉀壓片制樣，測(cè)定范圍為4000～400 cm-1。

(4)X射線衍射分析

采用德國(guó)布魯克AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance型號(hào)的X射線衍射儀測(cè)試脫硫前后石油焦的X射線圖譜，從而了解和分析石油焦樣品的晶型種類和晶型狀態(tài)。

(5)微觀形貌(SEM)分析

采用日本日立公司生產(chǎn)的HT7700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子電鏡來(lái)分析和觀察脫硫前后石油焦樣品的微觀形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1　堿催化煅燒條件對(duì)高硫石油焦脫硫效果的影響

2.1.1脫硫方法的選擇

取一定量的高硫石油焦分別在N2氣氛、H2氣氛、H2+Na2CO3的條件下進(jìn)行煅燒處理，煅燒溫度取300～800℃。不同條件煅燒處理對(duì)石油焦脫硫結(jié)果的影響如圖1所示。由圖1可知，加氫脫硫和加氫堿催化脫硫的石油焦脫硫率比N2氣氛下脫硫的石油焦脫硫率顯著提高。這是因?yàn)槭徒怪械牧蛟刂饕粤虼?酚)、硫醚及噻吩類有機(jī)硫形式存在。硫醇(酚)和硫醚在熱解過(guò)程中均易生成H2S，反應(yīng)式如式(1)～(4)；而噻吩類化合物是最難脫除的一種含硫化合物，因?yàn)猷绶苑磻?yīng)生成H2S需要先進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成硫醇，再與氫自由基結(jié)合生成H2S，反應(yīng)式如式(5)～(6)。由于石油焦中噻吩硫占總硫的90%以上，因此脫除石油焦中的硫主要是脫除噻吩硫。林蔚[21]通過(guò)對(duì)噻吩硫在H2氣氛和N2氣氛下熱解這2個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行宏觀正則系綜(NVT)升溫模擬，發(fā)現(xiàn)噻吩發(fā)生開(kāi)環(huán)都是以C—S鍵的斷裂開(kāi)始的，加氫之后會(huì)使噻吩中的C—S鍵鍵能減小(由655.67 kJ/mol減小到516.91 kJ/mol)，更容易斷裂。另外H2還參與反應(yīng)，為反應(yīng)提供氫自由基生成H2S和烴基。所以在H2氣氛下脫硫能顯著提高石油焦的脫硫率。另外，由于H2S屬于一種酸性氣體，此時(shí)添加堿性物質(zhì)(如Na2CO3)會(huì)與產(chǎn)生的H2S反應(yīng)，使得H2S的轉(zhuǎn)化率增加，從而有效地提高石油焦的脫硫率。鑒于在H2氣氛、添加Na2CO3的條件下對(duì)高硫焦煅燒處理具有良好的脫硫效果，本實(shí)驗(yàn)中將著重考察在此條件下煅燒溫度、Na2CO3添加量、反應(yīng)時(shí)間、顆粒粒度對(duì)高硫焦脫硫效果的影響。

圖1　不同煅燒處理對(duì)石油焦脫硫率(η)的影響Fig.1　Effect of different calcining treatment ondesulfurization rate (η) of petroleum coke Particle size 80 μm; Reaction time 120 min; w(Na2CO3)=20%;Velocity of temperature 3℃/min

2.1.2煅燒溫度對(duì)脫硫效果的影響

在H2氣氛、Na2CO3添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20%、煅燒時(shí)間為120 min、石油焦顆粒粒度為80 μm 的條件下，煅燒溫度對(duì)石油焦脫硫率的影響如圖2所示。由圖2可知，石油焦脫硫率隨著煅燒溫度的升高逐漸增大，在500～600℃時(shí)脫硫速率最大，在700℃時(shí)達(dá)到很高的脫硫率為83.5%；繼續(xù)升高煅燒溫度，脫硫率并沒(méi)有明顯提高，因此選擇700℃作為最佳煅燒溫度。這可能是因?yàn)樵诘蜏仉A段(<700℃)能脫除石油焦中大部分的硫醇和少部分簡(jiǎn)單的噻吩類物質(zhì)，而由于石油焦中還含有更復(fù)雜的噻吩類物質(zhì)，要脫去此類含硫物質(zhì)，需要更高的反應(yīng)溫度，所以此時(shí)石油焦的脫硫率沒(méi)有明顯增加。

圖2　煅燒溫度對(duì)石油焦脫硫率(η)的影響Fig.2　Effect of calcination temperature ondesulfurization rate (η) of petroleum cokeParticle size 80 μm; Reaction time 120 min; w(Na2CO3)=20%;Velocity of temperature 3℃/min

2.1.3Na2CO3添加量對(duì)脫硫效果的影響

在H2氣氛、煅燒溫度為700℃、煅燒時(shí)間為120 min、石油焦顆粒粒度為80 μm的條件下，Na2CO3添加量對(duì)石油焦脫硫率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著Na2CO3添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增大，石油焦的脫硫率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)Na2CO3添加量為25%時(shí)，石油焦脫硫率達(dá)到最大值為89.3%；繼續(xù)增大Na2CO3添加量，石油焦脫硫率反而略有下降。這可能是因?yàn)檫^(guò)多的Na2CO3會(huì)堵塞孔道(SBET,25%=16.8 m2/g，SBET,30%=13.1 m2/g)，導(dǎo)致H2不能與石油焦內(nèi)部充分接觸，反應(yīng)不充分，因此會(huì)導(dǎo)致石油焦脫硫率下降。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

在H2氣氛、煅燒溫度為700℃、Na2CO3添加量為25%、石油焦顆粒粒度為80 μm的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)石油焦脫硫率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，石油焦的脫硫率呈現(xiàn)先增大后逐漸平穩(wěn)的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，石油焦達(dá)到最大脫硫率為89.3%。出現(xiàn)這一趨勢(shì)的原因，可能是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，H2與石油焦接觸得更加充分，有助于產(chǎn)生更多的H2S氣體，因此石油焦的脫硫率逐漸上升；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，由于此時(shí)的反應(yīng)溫度不足以使得更復(fù)雜的含硫化合物中的C—S鍵斷裂，H2無(wú)法與復(fù)雜的含硫化合物反應(yīng)產(chǎn)生H2S氣體，因此脫硫率沒(méi)有進(jìn)一步提高。

圖3　Na2CO3添加量對(duì)石油焦脫硫率(η)的影響Fig.3　Effect of the amount of sodium carbonate ondesulfurization rate (η) of petroleum cokeParticle size 80 μm; Reaction temperature 700℃;Reaction time 120 min; Velocity of temperature 3℃/min

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)石油焦脫硫率(η)的影響Fig.4　Effect of reaction time on desulfurizationrate (η) of petroleum cokeParticle size 80 μm; Reaction temperature 700℃;w(Na2CO3)=25%; Velocity of temperature 3℃/min

2.1.5石油焦顆粒粒度對(duì)脫硫效果的影響

分別取粒度為16～24目(1000～700 μm)、24～32目(700～500 μm)、32～42目(500～355 μm)、42～180目(355～80 μm)以及大于180目(小于80 μm)的石油焦顆粒各一份，在H2氣氛、Na2CO3添加量為25%、煅燒時(shí)間120 min、煅燒溫度為700℃條件下，石油焦顆粒粒度對(duì)石油焦脫硫率的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著原料顆粒粒度的減小，石油焦的脫硫率逐漸增大，當(dāng)顆粒粒度為80 μm時(shí)，石油焦達(dá)到最大脫硫率為89.3%。這可能是因?yàn)轭w粒粒度越小，石油焦中的含硫基團(tuán)暴露得越充分，H2更容易與這些含硫物質(zhì)接觸更充分，反應(yīng)更完全，所以脫硫率更高。

圖5　原料粒徑對(duì)石油焦脫硫率(η)的影響Fig.5　Effect of particle size on desulfurizationrate (η) of petroleum coke Reaction temperature 700℃; Reaction time 120 min,w(Na2CO3)=25%; Velocity of temperature 3℃/min

2.2　脫硫前后石油焦結(jié)構(gòu)性能分析

2.2.1脫硫前后石油焦的微觀形貌分析

圖6(a)為石油焦原料的微觀形貌照片，可以看出，石油焦顆粒的不同斷面比較平整，致密度良好，沒(méi)有明顯裂紋和孔隙。圖6(b)為在H2氣氛下700℃高溫處理后的石油焦SEM照片，石油焦顆粒表面變得較疏松且有小顆粒附著，局部有孔道結(jié)構(gòu)形成；圖6(c)為在H2氣氛下添加25%Na2CO3、700℃煅燒處理后的石油焦SEM照片，石油焦顆粒表面變得更疏松且表面有大量的小顆粒附著，表面呈現(xiàn)明顯的裂紋和堆積片層結(jié)構(gòu)。說(shuō)明煅燒過(guò)程中與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)，且石油焦中的輕組分逸出和含硫有機(jī)物在高溫下?lián)]發(fā)造成石油焦表面的孔道結(jié)構(gòu)。

2.2.2脫硫前后石油焦的紅外光譜分析

圖7為石油焦原料、在H2氣氛下700℃煅燒處理后的石油焦、在H2氣氛下添加 25% Na2CO3高溫煅燒處理后的石油焦的FT-IR譜圖。由圖7可以看出，在744 cm-1處，曲線(2)和(3)的噻吩特征峰消失，取而代之的是620 cm-1處的C—S鍵的伸展吸收峰，說(shuō)明煅燒處理后石油焦中的噻吩硫轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的有機(jī)噻吩類含硫物質(zhì)；在863 cm-1處，曲線(2)和(3)的C—S特征吸收峰明顯減弱，說(shuō)明這2種煅燒處理方法均可有效地脫去石油焦中大部分有機(jī)硫。

圖6　脫硫前后石油焦的SEM照片F(xiàn)ig.6　SEM images of petroleum coke before and after desulfurization(a) Coke; (b) Coke-700℃-H2; (c) Coke-700℃-H2+25%Na2CO3

2.2.3脫硫前后石油焦的熱穩(wěn)定性分析

圖8為脫硫前后石油焦的熱重曲線。圖8中曲線(1)為石油焦原料的熱重曲線，可以看出，隨著溫度升高石油焦的質(zhì)量不斷較少，其質(zhì)量變化過(guò)程可分為2個(gè)過(guò)程，在0～500℃區(qū)間內(nèi)，其質(zhì)量變化主要是由石油焦中的水分以及輕組分隨著溫度升高逐漸揮發(fā)所引起；在500～850℃區(qū)間內(nèi)，其質(zhì)量變化主要是由石油焦中的大分子物質(zhì)發(fā)生一系列的分解與縮聚反應(yīng)所引起。圖8中曲線(2)和(3)分別為石油焦在H2氣氛、700℃的條件下未添加Na2CO3與添加Na2CO3處理后的熱重曲線，經(jīng)兩者處理后的石油焦熱穩(wěn)定性比未經(jīng)處理的石油焦原料都有明顯的提高，但前者穩(wěn)定性更好，這可能是因?yàn)槭徒古cNa2CO3發(fā)生反應(yīng)，會(huì)在一定程度上破壞石油焦的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石油焦的穩(wěn)定性有所下降；但兩者都是經(jīng)過(guò)高溫處理，石油焦的輕組分逸出，所以煅燒處理后的石油焦穩(wěn)定性比未經(jīng)處理的石油焦原料穩(wěn)定性有所提高。

圖7　脫硫前后石油焦的FT-IR譜圖Fig.7　FT-IR spectra of petroleum cokes before andafter desulfurization(1) Coke; (2) Coke-700℃-H2; (3) Coke-700℃-H2+25%Na2CO3

圖8　脫硫前后石油焦的熱重曲線Fig.8　TG curves of petroleum coke before andafter desulfurization (1) Coke; (2) Coke-700℃-H2; (3) Coke-700℃-H2+25%Na2CO3

2.2.4脫硫前后石油焦微晶結(jié)構(gòu)分析

圖9為石油焦原料、在H2氣氛下700℃煅燒處理后的石油焦、在H2氣氛下添加25% Na2CO3高溫煅燒處理的石油焦的XRD譜圖。脫硫前后石油焦的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。由圖9和表2可以看出，經(jīng)過(guò)煅燒處理后石油焦的(002)峰比石油焦原料的(002)峰更加尖銳，說(shuō)明經(jīng)過(guò)煅燒處理的石油焦中無(wú)定形碳和脂肪族支鏈含量降低，芳族薄片取向度增加，石墨微晶單元生長(zhǎng)，結(jié)晶度有所提高。

3　結(jié)　論

(1)石油焦在H2氣氛下以Na2CO3作為脫硫劑煅燒脫硫的最佳工藝條件為：煅燒溫度700℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，Na2CO3添加量25%，石油焦顆粒粒度80 μm，最大脫硫率達(dá)到89.3%。

圖9　脫硫前后石油焦的XRD譜圖Fig.9　XRD patterns of petroleum cokebefore and after desulfurization(1) Coke; (2) Coke-700℃-H2; (3) Coke-700℃-H2+25%Na2CO3

表2　脫硫前后石油焦的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2　Microcrystalline parameters of petroleum cokebefore and after desulfurization

d002—Average layer spacing;Lc—Stacking thickness

(2)通過(guò)對(duì)石油焦的FT-IR分析得到，經(jīng)過(guò)煅燒處理后的石油焦在863 cm-1和744 cm-1處的特征吸收峰明顯減弱甚至幾乎消失，說(shuō)明在H2氣氛下煅燒脫硫具有良好的脫硫效果。

(3)通過(guò)對(duì)石油焦的熱重分析和微晶結(jié)構(gòu)分析得到，經(jīng)過(guò)煅燒處理后的石油焦的熱穩(wěn)定性更好，芳族薄片取向度有所增加，石油焦的結(jié)晶度有所提高。

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