柴油抗磨劑對柴油質(zhì)量影響分析

尹彤華

（中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728）

近年來，隨著我國大氣環(huán)境污染治理力度的不斷加大，車用油品質(zhì)量升級步伐越來越快，我國從2004年開始提出車用柴油質(zhì)量升級要求，到2017年車用柴油達到國Ⅴ標準，硫含量降低了99.5%。車用柴油主要質(zhì)量指標的變化見表1。

表1 車用柴油主要質(zhì)量指標的變化[1]

柴油車中部分設備必須依靠柴油提供潤滑性能阻止或減少磨擦的性能，這些設備包括輕負荷柴油車的旋轉泵、重負荷柴油車的線性噴射泵以及高壓共軌燃油噴射泵、噴嘴等，其中旋轉泵和高壓共軌噴射泵完全依賴柴油本身潤滑，因此柴油本身的潤滑性對車輛運行十分重要。

為了保證柴油發(fā)動機在使用過程中不會出現(xiàn)噴油泵等設備摩損的情況，國際上通行的做法是在柴油中添加一定比例的抗磨劑，改善柴油潤滑性。20世紀80年代，歐洲開始實施車用柴油質(zhì)量升級，隨著柴油硫含量的不斷降低，歐洲開始普遍使用抗磨劑解決發(fā)動機泵磨損問題。最初使用二聚酸作為柴油抗磨劑，由于二聚酸與發(fā)動機油中的鈣離子相互作用，導致大規(guī)模的行車故障。20世紀90年代中期轉向中性抗磨劑的研發(fā)與使用，并引入相應的車輛無害性評定試驗。90年代后期，單酸型抗磨劑開始應用。1997年歐盟EN590引入高頻往復機測定磨痕直徑，指標限值460μ m。目前酸型、酯型抗磨劑在市場上均有使用。歐洲、美國、日本等地在使用抗磨劑時曾多次出現(xiàn)柴油車過濾器、燃油濾清器、噴嘴堵塞等事故。我國在抗磨劑使用初期也出現(xiàn)了類似問題，因此柴油抗磨劑的品質(zhì)性能以及與其他添加劑配伍性對柴油的性能影響應給予高度關注。

1 柴油潤滑性能及其表征測試方法

閭邱祁鳴等[2]對柴油潤滑性的作用機理進行了研究。認為脫硫工藝過程與柴油潤滑性有較好的關聯(lián)性，含硫物質(zhì)的多少與柴油潤滑性之間關聯(lián)度不明顯；而柴油中氮含量越高，潤滑性越好；柴油的黏度和密度越大，潤滑性越好；餾出點溫度越高，餾分的潤滑性越好；飽和烴中的鏈烷烴和環(huán)烷烴對潤滑性起負作用；而非飽和烴對潤滑性有較大貢獻；在芳烴組分中，從提高潤滑性的角度看，多環(huán)芳烴比單環(huán)芳烴的貢獻大。

雒亞東等[3]對柴油潤滑性與其組成關系進行了詳細研究，認為催化柴油潤滑性能要優(yōu)于直餾柴油。對于加氫柴油，加氫深度越高，柴油潤滑性越差。潤滑性較好的組分主要集中在高餾分段，柴油中重組分含量越高，柴油的抗磨性越好。研究表明，90%餾出溫度與柴油的潤滑性線性相關性較好，90%餾出溫度越高，柴油中的高沸點組分越多，而其中含氧含氮化合物、多環(huán)芳烴等天然抗磨物質(zhì)也是越多。因此，重組分含量增加，柴油的磨斑直徑減小，柴油的抗磨性能變好。

柴油潤滑性采用高頻往復試驗機（HFRR）測試，方法要求將200 g，6 mm的鋼球夾在浸有柴油的鐵盤中，負載1.9 N，往復頻率50 Hz，往復行程1 mm，在60℃溫度下測試75 min，測量金屬球磨損量，磨斑直徑小于460μm則潤滑性合格。圖1顯示了未加抗磨劑的空白柴油和加有抗磨劑的柴油的磨斑直徑變化。

圖1 磨斑直徑變化

2 柴油抗磨劑的潤滑機理及分類

柴油抗磨劑主要通過表面活性分子在摩擦金屬表面的吸附來改善柴油潤滑性能?？鼓┓肿拥膬蓚€頂端分別是一個極性基團和一個非極性基團，散布在柴油中。遇到金屬后，分子的極性基團吸附到金屬表面形成油膜，另一端的非極性基團則進入柴油中。由此抗磨劑可以提供金屬表面間的邊界潤滑，對金屬表面形成保護層，可以有效阻止與相對運動摩擦的金屬表面直接接觸，從而有效降低機械磨損。

目前柴油抗磨劑主要有脂肪酸型和脂肪酸酯型兩種產(chǎn)品。

酸型抗磨劑的相對生產(chǎn)成本較低，酸值高，一般酸值（KOH）在185～210 mg/g。按200 mg/kg添加量測算，可使柴油酸度（KOH）增加3.2～3.6 mg/100mL，同時凝點高于酯型抗磨劑，加劑比例偏大。

酯型抗磨劑生產(chǎn)成本較高，酸值（KOH）低，一般小于1 mg/g，凝點低，加劑比例比較小，適用于寒冷地區(qū)。但是在使用中易出現(xiàn)柴油乳化現(xiàn)象和過濾堵塞等問題，對雜質(zhì)和飽和烴含量要求嚴格控制。

從化學成分看，C16～C18的不飽和脂肪酸為抗磨劑的最有效組分。而硬脂酸、松香酸等飽和脂肪酸以及鈉、鎂、鈣、鋅、鐵等金屬元素和磷、硼、硅、氯等非金屬元素均為抗磨劑的非理想組分，需要進行嚴格控制。

3 抗磨劑性能指標及對柴油質(zhì)量的影響

為了改善柴油潤滑性，根據(jù)基礎柴油的潤滑性，一般在柴油中添加150～300 mg/kg的抗磨劑，柴油磨痕直徑可以從500～700μ m降低至400μ m左右。不同的基礎柴油對抗磨劑的感受性不同，一般來說柴油中的非飽和烴對抗磨劑的感受性好于飽和烴，添加相同劑量的抗磨劑，催化、焦化等二次加工柴油的磨痕直徑降幅較大。在實際使用過程中，同批次柴油對不同廠家抗磨劑的感受性也不相同，在添加劑量相同的條件下，磨痕直徑降幅為170～270μm。因此，用戶在選擇抗磨劑時需要進行配比試驗。

柴油抗磨劑性能評定主要分為理化指標、使用性能和行車性能試驗三類。其中理化性能指標包括酸值、凝點、濁點、閃點、飽和脂肪酸含量、不溶物、游離甘油、金屬含量和非金屬雜質(zhì)含量等；使用性能指標主要包括柴油潤滑性改進、破乳性和過濾性等；行車性能試驗主要考察8000公里行車試驗后，柴油車濾清器壓降、過濾器堵塞和噴嘴清潔性等。

3.1 理化性能指標

酸值：抗磨劑最重要的指標之一。對酸型抗磨劑而言，反映了酸性抗磨劑的有效組分含量，一般在180～210 mg/g，偏低說明有溶劑或其他物質(zhì)進行了稀釋，偏高說明加入了非正常脂肪酸類的強酸，這些酸腐蝕性非常強。對酯型抗磨劑而言，酸值反映了脂肪酸與醇類反應的完全程度。

凝點：與產(chǎn)品在低溫下的儲存、運輸、裝卸等作業(yè)能否進行有關。凝點高，冬季易導致柴油低溫流動性差，油箱過濾網(wǎng)堵塞。酸型抗磨劑凝點一般在–16℃～–10℃，越低說明不飽和脂肪酸含量較多。如果產(chǎn)品的凝點低于–20℃，則說明有溶劑或其他物質(zhì)稀釋，有效組分降低。凝點上限可以限制硬脂酸、松香酸等飽和酸及雜質(zhì)含量。酯型抗磨劑的凝點與抗磨效果關系不大。

飽和脂肪酸含量：控制抗磨劑中硬脂酸、松香酸等非理想組分含量，含量高會使柴油流動性變差，特別是冬季易造成濾網(wǎng)堵塞的問題。也可以通過傾點和濁點等指標表征抗磨劑中硬脂酸、松香酸和其他雜質(zhì)等含量。

游離甘油：控制酯型抗磨劑中未反應甘油含量。游離甘油與過量水結合可以導致柴油渾濁，與罐底雜質(zhì)結合易產(chǎn)生絮狀物等。

金屬含量：控制原料、生產(chǎn)過程中外來雜質(zhì)，如金屬鈉形成的脂肪酸鈉皂化物等不溶性沉渣，易造成過濾器堵塞。

硫、氮、硼、磷等非金屬雜質(zhì)含量：防止抗磨劑產(chǎn)品中加入潤滑油等含硫、含氮添加劑或用地溝油加胺類化學物質(zhì)勾兌而成的抗磨劑。

3.2 使用性能指標

為了保證柴油在使用過程中不會出現(xiàn)對柴油發(fā)動機的負面影響問題，對抗磨劑的性能表征除了上述理化指標外，同時需要進行潤滑性能和破乳性等無害化試驗。

潤滑性能：改善柴油潤滑性能是抗磨劑的根本目標。通過高頻往復試驗機考察柴油抗磨劑的功效，保證抗磨劑在一定的添加比例下，能夠對關鍵設備起到保護作用。

破乳性：檢驗含有抗磨劑的柴油與水充分混合后是否有乳化現(xiàn)象。在一定條件下柴油與水混合，靜置15 min，測量水從柴油中分離出來的體積。

過濾性：測定可濾出不溶物的含量。防止柴油中一些不溶物堵塞過濾器及發(fā)動機供油系統(tǒng)。將400±5 g含有2%抗磨劑的柴油在7℃儲存24 h，通過0.7 μm濾膜后，稱重，用濾前濾后質(zhì)量差表征，質(zhì)量差大說明不溶物含量高，易形成堵塞。

潤滑油相容性試驗：評估抗磨劑和機油添加劑的相容性。將10 g新的潤滑油（SAE黏度為40，總堿值TBN＞10 mgKOH/g）和10 g抗磨劑混合后，在90℃下老化3天，用500毫升柴油稀釋上述混合物，在200 mbar的真空度下通過0.8 μm的濾網(wǎng)，測定過濾時間。一般空白柴油的通過時間約為150 s，測試時間大于300 s為不合格。

3.3 行車試驗

行車試驗是模擬車輛實際行駛過程中，抗磨劑對車輛設備、系統(tǒng)等方面影響情況，一般用濾清器試驗、過濾器堵塞試驗以及噴嘴清潔性來表征。

濾清器試驗：在實際行車試驗中，使用2 μ精密濾清器，記錄行駛8000 km以后，濾清器的壓降變化情況。

過濾器堵塞試驗：在實際行車試驗中，用卡車過濾器壓差來表征。

噴嘴清潔性試驗：評定柴油控制噴嘴形成沉積物的能力。測試結果用噴嘴針閥不同升程時的空氣流量損失百分數(shù)表示。

濾清器、過濾器壓差變大，空氣流量損失增加，則抗磨劑形成固體堵塞傾向增加。

4 原料及生產(chǎn)工藝對抗磨劑性能的影響

酸型抗磨劑依據(jù)原料不同一般采用兩種生產(chǎn)工藝。

一種是直接采購妥爾油脂肪酸作為原料，經(jīng)過冷凍結晶脫蠟，精餾提純等工藝，去除原料中的松香酸、飽和脂肪酸、磷脂和其他有害物質(zhì)。

另一種是使用普通脂肪酸作為原料，采用尿素脫蠟等工藝，將原料中的飽和脂肪酸、磷脂和其他有害物質(zhì)去除，兩種工藝均要滿足C16～C18不飽和脂肪酸的含量要求。

酯型抗磨劑是以脂肪酸和甘油為原料，在催化劑的作用下，通過酯化反應生成脂肪酸酯，再經(jīng)過分餾、精制等工藝，除去飽和脂肪酸、游離甘油以及金屬元素等有害物質(zhì)。

李彥等[4]研究了酸型、酯型抗磨劑原料選擇，酯化、后處理等生產(chǎn)過程對抗磨劑性能的影響。分析了抗磨劑結構和質(zhì)量對柴油性能的影響，如在使用過程中出現(xiàn)的柴油乳化、產(chǎn)生絮凝物等現(xiàn)象。研究表明脂肪酸型抗磨劑僅適用于低酸度柴油，而在高酸度柴油中加入酸性抗磨劑會造成柴油酸度超標。脂肪酸酯型抗磨劑的適應性較強，對改善柴油潤滑性更好。

白正偉等[5]對車用柴油堵塞濾網(wǎng)原因進行了研究，認為柴油發(fā)動機中產(chǎn)生濾網(wǎng)堵塞的主要原因是柴油中添加了酸型抗磨劑，與柴油中的胺類化合物（如柴油清凈劑）發(fā)生作用，聚集成為相對分子質(zhì)量較大的多分子聚合體，進而形成膠體顆粒，造成濾網(wǎng)堵塞。研究中發(fā)現(xiàn)柴油中的多環(huán)芳烴含量越高，對酸性抗磨劑聚集體的溶解能力越好，不容易發(fā)生濾網(wǎng)堵塞。

抗磨劑原料的質(zhì)量對產(chǎn)品有著至關重要的影響，酸性抗磨劑一般選用不飽和脂肪酸含量較高的妥爾油脂肪酸為原料。妥爾油脂肪酸中飽和脂肪酸含量較低，一般小于10%，所以生產(chǎn)工藝相對簡單。將原料與溶劑混合后進行低溫冷凍，松香酸和硬脂酸等在冷凍條件下不溶于溶劑而析出，分離析出物，可以降低產(chǎn)品中飽和脂肪酸含量。

棉籽油、菜籽油等普通脂肪酸由于飽和脂肪酸等雜質(zhì)含量較高，需要進行多次冷凍脫蠟，才能夠達到抗磨劑產(chǎn)品對飽和脂肪酸限值要求。而采用工業(yè)脂肪酸、地溝油等成本低、品質(zhì)不穩(wěn)定的脂肪酸作為原料時，如未經(jīng)過深度精制處理，抗磨劑產(chǎn)品在一定條件下會導致柴油中雜質(zhì)污染、細菌滋生等問題，堵塞過濾器或者噴嘴，帶來油泵磨損等問題，導致發(fā)動機故障。同時細菌滋生對柴油儲運系統(tǒng)影響較大，處理困難。

酯型抗磨劑主要是采用脂肪酸與甘油作為原料，在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應，生成脂肪酸酯。經(jīng)過水洗、中和、精餾工藝將產(chǎn)品中的酸、堿等雜質(zhì)脫除。在生產(chǎn)過程中使用酸性（H2SO4）、或者堿性（NaOH）催化劑，殘存的金屬離子與不飽和脂肪酸易形成脂肪酸鈉等皂化物，影響柴油的過濾性能。工藝上必須除去這些有害物質(zhì)。

另外高常娟等[6]考察了儲存條件對柴油潤滑性的影響。研究表明，在常規(guī)儲存條件下，不同性質(zhì)的柴油在儲存前后，其潤滑性變化情況是不同的，受柴油組分的影響較大。低凝點柴油儲存后潤滑性變差的幾率較大；低硫、低芳柴油儲存前后潤滑性差異較大；儲存后柴油的酸度增大、缺氫數(shù)小的堿性氮化物含量增多是導致柴油潤滑性變好的原因；脫除膠質(zhì)后的柴油潤滑性有所降低。

5 抗磨劑與其他添加劑混用對柴油性質(zhì)的影響

為了改善柴油的潤滑性、抗爆性、低溫流動性、導電性以及潔凈性等，一般在柴油中添加多種添加劑，主要包括抗磨劑（脂肪酸、酯）、十六烷值改進劑（硝酸異辛酯）、降凝劑（聚乙烯醋酸乙烯酯）、抗靜電劑（聚砜、多胺）、清凈劑（聚異烯烴丁二酰亞胺）等，多種添加劑混合在一起，對柴油性能的改善將產(chǎn)生一定的影響，相關研究單位做了大量的柴油添加劑配伍性工作。

5.1 酸型抗磨劑與其他添加劑相互影響情況

KanyctnhB.M.[7]等研究了酸型抗磨劑與十六烷值改進劑的相互影響情況。在不含抗磨劑的柴油中加入十六烷值改進劑，磨痕直徑由598μ m增加到707μm，柴油的潤滑性降低。在有抗磨劑的情況下，對比添加相同劑量的十六烷值改進劑，磨痕直徑由390μ m升高到654μ m，所以十六烷值改進劑可以較明顯的降低抗磨劑的潤滑性能。這是因為加入的十六烷值改進劑極性較強，優(yōu)先吸附在金屬表面，阻礙了柴油抗磨劑的物理吸附或化學吸附。當滑動偶件表面處于邊界潤滑狀態(tài)時，十六烷值改進劑并不能起到潤滑作用，造成滑動偶件表面磨損[4]。

由于酸型抗磨劑與清凈分散劑分別有酸型基團與堿性基團，兩者相遇有發(fā)生反應降低潤滑性及清凈性的風險，但也有觀點認為[8]兩者均勻分散在柴油中，相遇發(fā)生反應的機會很小，所以不會降低性能。抗磨劑與抗靜電劑在使用中未出現(xiàn)相互沖突的情況。

5.2 酯型抗磨劑與其他添加劑相互影響情況

石油化工科學研究院分別就酯型抗磨劑與降凝劑、十六烷值改進劑等添加劑的配伍性情況進行了試驗。

5.2.1 與降凝劑的試驗

分別測試單獨加入酯型抗磨劑、降凝劑和同時加入兩種添加劑的柴油潤滑性、低溫流動性指標變化情況，見表2。

表2 酯型抗磨劑、降凝劑對柴油低溫流動性及潤滑性的影響

從表2可以看出，酯型抗磨劑對柴油低溫流動性無影響，流動改進劑對柴油潤滑性改善很小。二者同時加入，能改善柴油潤滑性，又有良好的降凝效果，所以酯型抗磨劑與流動改進劑無對抗作用。

5.2.2 與十六烷值改進劑的試驗

分別測試單獨加入酯型抗磨劑、十六烷值改進劑和同時加入兩種添加劑，柴油潤滑性、十六烷值指標變化情況，見表3。

從表3看出，酯型抗磨劑對柴油十六烷值有負影響，十六烷值改進劑對柴油潤滑性同樣有負影響，二者同時加入，潤滑性、抗爆性的改善程度均有降低，因此，酯型抗磨劑與十六烷值改進劑有對抗作用，相比酸型抗磨劑對抗性要弱。也是因為十六烷值改進劑極性較強，優(yōu)先吸附在金屬表面，阻礙了酯型抗磨劑的物理吸附或化學吸附。

表3 酯型抗磨劑、十六烷值改進劑對柴油十六烷值和潤滑性的影響

6 結論

1）隨著油品質(zhì)量升級步伐的不斷加快，柴油天然潤滑性能降低，需要加入抗磨劑減少柴油發(fā)動機系統(tǒng)的磨損。

2）目前柴油抗磨劑分為酸型和酯型兩種。酸型抗磨劑成本較低，酸值高，凝點偏高，與其他添加劑作用較強；酯型抗磨劑成本較高，酸值低，凝點偏低，與其他添加劑作用較弱。

3）國際上對抗磨劑的性能質(zhì)量控制，包括理化性能、使用性能和行車試驗等多方面的評定指標。

4）柴油抗磨劑與其他添加劑具有一定的對抗作用。酸型抗磨劑與十六烷值改進劑的對抗作用強于酯型抗磨劑；酸型抗磨劑與柴油清凈劑存在結合反應的風險；酯型抗磨劑與降凝劑、抗靜電劑等沒有對抗作用。

5）選擇柴油抗磨劑在保證潤滑效果的同時，要充分考慮抗磨劑的生產(chǎn)設備、工藝處理、實物質(zhì)量、使用性能及無害化試驗，以及與十六烷值改進劑的對抗作用，基礎柴油酸度等。建議采用管道調(diào)和方式，保證添加劑在柴油中的均勻性。對與航煤管道順序輸送的柴油添加劑實施批準認證制。