熱活性型延遲熒光材料的研究進展

魯天星，李祥高，肖　殷，王世榮*

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

有機電致發(fā)光二極管(organic light-emitting diode，OLED)作為一種新型的平板顯示器件，由于其突出的優(yōu)點，如自發(fā)光、反應(yīng)時間快、高亮度、高效率、可彎曲、使用溫度范圍大而得到廣泛的關(guān)注，在手機、電視機、車載顯示、筆記本電腦、數(shù)碼相機以及軍事領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。OLED應(yīng)用在照明器件中具有輕、薄、光源分布均勻、可彎曲、多彩等特點，同樣具有廣闊的應(yīng)用前景。

在電場激發(fā)下，單重態(tài)激子與三重態(tài)激子的比值為1∶3[1]。在傳統(tǒng)的熒光材料中，電子由三重態(tài)能級到基態(tài)的輻射躍遷是禁阻的，三重態(tài)能量以非輻射躍遷的形式失活，使得器件的內(nèi)部量子效率只有25%[2]，外部量子效率最高為5%。相比之下，磷光材料由于利用了自旋軌道耦合效應(yīng)，可以實現(xiàn)器件內(nèi)部量子效率為100%[3]。但是磷光材料通常因為含有Ir、Pt、Os等貴金屬元素而限制了其應(yīng)用。最近，通過利用熱活性型延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)材料來提高器件效率得到了廣泛的關(guān)注，材料中并不含貴金屬但依然利用了三重態(tài)激子，理論上內(nèi)部量子效率可以達到100%。

1　熱活性型延遲熒光的發(fā)光機理

圖1為在光激發(fā)下發(fā)射TADF的分子能級圖。由于第一激發(fā)三重態(tài)到基態(tài)的輻射躍遷是禁阻的，所以分子不能發(fā)出磷光(phosphorescence)，而以非輻射躍遷的方式失活。當材料的第一激發(fā)單重態(tài)(S1)與第一激發(fā)三重態(tài)(T1)能級的能量差ΔEST接近于0，電子可以由T1能級反轉(zhuǎn)系間跨越(reverse intersystem crossing, RISC)到S1能級而發(fā)出熒光，由于發(fā)生了從T1能級的反轉(zhuǎn)系間跨越，所以熒光壽命比較長。不同溫度下的瞬態(tài)發(fā)光衰減曲線包括2個組分，快速組分和延遲組分，壽命分別處于納秒級和微秒級水平。研究表明延遲組分的熒光量子產(chǎn)率會隨溫度升高而升高，因此被稱為熱活性型延遲熒光。

圖1　在光激發(fā)下的TADF材料的分子能級圖Fig.1　The energy level diagram of TADF molecule under the light excitation

TADF材料的難點在于分子的設(shè)計[4]。一方面，TADF分子要具有小的ΔEST，降低從T1能級到S1能級RISC的勢壘。另一方面，分子要具有較高的輻射衰減常數(shù)，減少非輻射躍遷能量損失。雖然增加分子的共軛程度，可以提高分子的發(fā)光效率，但同時也會提高分子的ΔEST。在分子中引入給體和受體基團，減少分子的最高占有分子軌道(the highest occupied molecular orbital, HOMO)與最低未占有分子軌道(the lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)的重疊，從而降低分子的ΔEST[4]。

2　熱活性型延遲熒光材料

根據(jù)TADF材料的化學結(jié)構(gòu)可分為二氰基苯咔唑類化合物、均三嗪類化合物、螺環(huán)類化合物、二苯基砜類化合物、1,4-二氮雜菲類化合物和唑類化合物。

2.1　二氰基苯咔唑類化合物

二氰基苯咔唑類化合物的分子結(jié)構(gòu)式如圖2所示。量子化學計算表明咔唑基團由于空間位阻與二氰基苯平面具有較大的二面角，HOMO與LUMO分別分布在咔唑基團和二氰基苯上，因而分子具有小的ΔEST。氰基基團抑制了化合物的非輻射躍遷和激發(fā)態(tài)構(gòu)型的改變，HOMO和LUMO在中間的苯環(huán)有適度重疊，使得化合物具有較高的發(fā)光效率。通過調(diào)節(jié)咔唑的個數(shù)以及在咔唑基團上引入取代基可以調(diào)節(jié)化合物的發(fā)光顏色。表1列舉了二氰基苯咔唑類化合物的TADF特性及器件參數(shù)。

4CzIPN是一種發(fā)綠光的TADF材料，摻雜薄膜具有較高的熒光量子產(chǎn)率ΦPL=0.83，ΔEST=～0.08 eV。采用器件結(jié)構(gòu)：ITO/α-NPD (35 nm)/5±1%(質(zhì)量分數(shù)) 4CzIPN:CBP (15 nm)/TPBi(65 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)，器件的外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)為19.3%。光的取出效率大致為0.2[5-6]，器件內(nèi)部有近100%的內(nèi)部量子效率。

為了降低發(fā)光材料的濃度淬滅效應(yīng)，提高器件的發(fā)光效率，一般將發(fā)光材料以一定的濃度摻雜在主體材料中，因此主體材料的性能對器件的效率有重要的影響。TADF主體材料要具有比發(fā)光材料更高的三重態(tài)能量(ET)、適當?shù)腍OMO和LUMO能級、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、良好的成膜能力和雙極性傳輸性質(zhì)。圖3列舉了一些可作為4CzIPN的主體材料及其相應(yīng)的Tg、ET和HOMO/LUMO能級。表2總結(jié)了以4CzIPN為發(fā)光材料采用不同發(fā)光層(EML)結(jié)構(gòu)的綠光(Green)和白光(White)器件的性能參數(shù)。這些器件的性能可以與磷光器件相媲美[12-13]，說明TADF材料是一種非常有前景的發(fā)光材料。

圖2　二氰基苯咔唑類化合物的分子結(jié)構(gòu)式Fig.2　The molecular structures of carbazolyl dicyanobenzene compounds

CompoundΔEST/eVΦPLColourEQE/%Ref2CzPN047asky?blue80[7]4CzTPN?Ph026aorange112[7]4CzIPN～008083green193[7]4CzIPN?Me005074(037，058)b210[8]4CzTPN?Me067a(029，057)196[9]4CzTPN?t?Bu078a(031，059)171[9]DCzIPN005067a(017，019)c164[10]DDCzIPN013091a(022，046)c189[10]35IPNDCz014058blue?green92[11]26IPNDCz006072blue?green96[11]

注：a 在溶液中測得；b 在500 cd/m2測得；c 在1 000 cd/m2測得。

Nakanotani等[14]研究了TADF器件的壽命和穩(wěn)定性。在組裝器件時，通過測試4CzIPN摻雜在不同主體材料和載流子傳輸材料中薄膜的熒光量子產(chǎn)率，確定了最適宜的主體材料和傳輸材料。優(yōu)化的器件結(jié)構(gòu)：ITO/HATCN(10 nm)/Tris-PCz(30 nm)/4CzIPN:mCBP/T2T(10 nm)/BPy-TP2(40 nm)/LiF (0.8 nm)/Al(100 nm)。研究表明器件的使用壽命和穩(wěn)定性與發(fā)光層的濃度密切相關(guān)，這是因為隨著摻雜濃度的改變，電子和空穴注入的平衡性發(fā)生了變化。當摻雜質(zhì)量分數(shù)為3%時，在1 000 cd/m2，器件外部量子效率為13.4%，電流效率為41.4 cd/A，半壽命為506 h。當摻雜質(zhì)量分數(shù)為15%時，在1 000 cd/m2，器件外部量子效率為13.9%，電流效率為46.5 cd/A，半壽命為2 800 h。在500 cd/m2，器件的半壽命可達10 000 h。較高的摻雜濃度增加了發(fā)光層中激子形成位點，因而器件相對穩(wěn)定。除此之外，在發(fā)光層和電子阻擋層的界面減少空穴的累積、減少主體分子激發(fā)態(tài)的形成、增加4CzIPN的電荷捕獲能力同樣可以提高器件的穩(wěn)定性和壽命。

2.2　均三嗪類化合物

均三嗪基團具有較強的吸電子能力而被廣泛用作TADF材料的受體基團，且可在其2、4、6位進行不同取代基的修飾，增加了分子設(shè)計的多樣性。給體基團可以為咔唑及其衍生物、吩惡嗪、吩噻嗪、三芳胺等。均三嗪類TADF材料的分子結(jié)構(gòu)式如圖4所示，TADF特性及器件性能如表3所示。

圖3　4CzIPN的主體材料結(jié)構(gòu)式及其性質(zhì)參數(shù)Fig.3　The molecular structures of some host materials for 4CzIPN and corresponding parameters

Lee等[25]報道了一種可發(fā)射天藍光的TADF材料CC2TA，由于引入的二咔唑基團增加了分子的空間位阻，導致分子的HOMO與LUMO空間重疊較小。理論計算ΔEST=0.06 eV。6% CC2TA:DPEPO薄膜的熒光量子產(chǎn)率為0.62。為了擴大激子的復合區(qū)域采用雙發(fā)光層，器件結(jié)構(gòu)：ITO/α-NPD(40 nm)/6%CC2TA:mCP (10 nm)/6%CC2TA:DPEPO (20 nm)/DPEPO(10 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)。器件的最高外部量子效率為11%，與理論計算的外部量子效率相一致。具有相似結(jié)構(gòu)的化合物如PIC-TRZ[26]、PIC-TRZ2[27]、CzT[28]、DPA-TRZ[29]、DCzTRZ[30]、DDCzTRZ[30]。

采用扭曲的給體-受體(D-A)結(jié)構(gòu)同樣可以打斷分子的π共軛，降低分子的ΔEST。以吩惡嗪為給體、均三嗪為受體的PXZ-TRZ[31]，經(jīng)過X射線晶體結(jié)構(gòu)分析可知由于氫原子的空間排斥作用，給體和受體二面角為74.9°，使得HOMO和LUMO在空間分離，量子化學計算的ΔEST接近于0。器件結(jié)構(gòu)：ITO/α-NPD(35 nm)/6%PXZ-TRZ:CBP(15 nm)/TPBi(65 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)。器件發(fā)出綠光，最大發(fā)光波長為529 nm，半峰寬為92 nm，外部量子效率高達12.5%。具有相似結(jié)構(gòu)的化合物如PTZ-TRZ[32]，bis-PXZ-TRZ[33]、tri-PXZ-TRZ[33]。

表2　以4CzIPN為發(fā)光材料的器件性能參數(shù)

注：a 在500 cd/m2測得；b 在100 cd/m2測得；c 在10 cd/m2測得。

圖4　均三嗪類化合物的分子結(jié)構(gòu)式Fig.4　The molecular structures of s-triazine compounds

CompoundΔEST/eVΦPLColourEQE/%RefCC2TA006a062sky?blue110[25]PIC?TRZ011039blue?green53[26]PIC?TRZ2002045blue?green140[27]CzT009～040blue?green60[28]DPA?TRZ011100green138[29]DCzTRZ025043(015，016)178[30]DDCzTRZ027066(016，022)189[30]PXZ?TRZ007a～066green125[31]PTZ?TRZ～0532/393nm108[32]bis?PXZ?TRZ005a064yellow?orange91[33]tri?PXZ?TRZ006a058yellow?orange133[33]

注：a 由量子化學計算得到。

2.3　螺環(huán)類化合物

螺環(huán)化合物是一種潛在的TADF材料，分子結(jié)構(gòu)式如圖5所示。這是因為螺環(huán)的結(jié)構(gòu)可將給電子基團和受電子基團正交連接到π-共軛體系，降低HOMO與LUMO的空間重疊，因此可以最小化ΔEST。且在固態(tài)薄膜中可阻礙分子之間的密堆積，提高化合物的成膜性和形態(tài)穩(wěn)定性。

圖5　螺環(huán)化合物的分子結(jié)構(gòu)式Fig.5　The molecular structures of spiro compounds

Spiro-CN是一種發(fā)射黃光的TADF化合物，以二對甲基苯氨基基團作為供電子基團，氰基作為受電子基團[34]。由Berberan-Santos方程計算的ΔEST=0.057eV，熒光量子產(chǎn)率為0.27。采用器件結(jié)構(gòu)：ITO/α-NPD (60 nm)/6% Spiro-CN:mCP(20 nm)/Bphen(40 nm)/MgAg(100 nm)/Ag (20 nm)。器件的最大電流效率為13.5 cd/A，最高外部量子效率為4.4%。具有相似結(jié)構(gòu)的化合物如ACRFLCN[35]、ACRSA[36]、DPAA-AF[37]，器件的最大外部量子效率分別為10.1%、16.5%、9.6%。

2.4　二苯基砜類化合物

激發(fā)過程中的電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer, CT)使得單重電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(1CT)和三重電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(3CT)之間具有小的ΔEST，因此可以實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的熱活性型延遲熒光。一般而言，芳香族化合物的本征激發(fā)態(tài)(locally excited, LE)是最低三重態(tài)(3LE)，所以從T1態(tài)到S1態(tài)的RISC過程包括從3LE(如3ππ*態(tài))反內(nèi)轉(zhuǎn)換(reverse internal conversion, RIC)到3CT態(tài)，再反系間跨越到1CT態(tài)，從而實現(xiàn)TADF的發(fā)射，如圖6所示。因而只有當化合物的3LE態(tài)接近或高于3CT態(tài)，單重態(tài)和三重態(tài)之間的能量交換才能有效地進行。所以在設(shè)計光學帶隙較寬的藍光TADF材料時，應(yīng)考慮到給電子基團與受電子基團的π共軛程度及氧化還原電位，同時打斷給受體基團之間的共軛。一些以二苯基砜類為受體的化合物可發(fā)射高效的TADF藍光，分子結(jié)構(gòu)式如圖7所示。

圖6　T1態(tài)到S1態(tài)的反系間跨越(RISC)過程示意圖Fig.6　The schematic diagram of RISC process from T1 state to S1 state

Zhang等報道了藍光TADF化合物DPA-DPS[38]、DTA-DPS[38]及DTC-DPS[38]。以DPEPO為主體材料，共摻薄膜的最大發(fā)射波長分別在421、430和423 nm，熒光量子產(chǎn)率分別為0.60、0.66和0.80。ΔEST分別為0.54、0.45和0.32 eV。采用器件結(jié)構(gòu)： ITO/α-NPD (30 nm)/TCTA (20 nm)/CzSi (10 nm)/EML (20 nm)/DPEPO (10 nm)/TPBI(30 nm)/LiF (1 nm)/Al，器件的最大外部量子效率分別為2.9%、5.6%和9.9%。以DTC-DPS為發(fā)光材料的CIE坐標為(0.15，0.07)，非常接近標準藍色坐標(0.14，0.08)。但由于較長的激子壽命和較大的ΔEST，器件存在嚴重的“效率滾降”。通過提高給體基團的給電子能力可降低此類化合物的ΔEST。以3,6-二甲氧基-咔唑為給體，二苯基砜基團為受體的TADF化合物DMOC-DPS[39]，ΔEST為0.21 eV，比DTC-DPS減小了0.11 eV，同時激子的壽命也降低到127 μs。采用上述器件結(jié)構(gòu)，器件最大電致發(fā)光波長在460 nm，CIE坐標(0.16，0.16)，最大外部量子效率為14.5%，“效率滾降”相比DTC-DPS器件也輕微了很多。

圖7　二苯基砜類化合物的結(jié)構(gòu)式Fig.7　The molecular structures of diphenylsulphone compounds

PXZ-DPS[40]是另一種性能較好的TADF藍光材料。量子化學計算表明PXZ與相連的苯環(huán)之間的二面角為80°，較大的扭曲角降低了分子的共軛，使得HOMO和LUMO空間重疊較少，ΔEST為0.08 eV。摻雜薄膜的熒光量子產(chǎn)率為0.9，采用器件結(jié)構(gòu)：ITO/α-NPD(40 nm)/10%PXZ-DPS：CBP (20 nm)/TPBI(60 nm)/LiF (1 nm)/Al，器件的啟亮電壓在2.7 V，最大外部量子效率為17.5%。以DMAC-DPS作為TADF材料的器件最高外部量子效率為19.5%，CIE坐標(0.16，0.20)，與以FIrpic作為發(fā)光材料的磷光器件相比，效率相近，但顏色純度更佳。

2.5　1, 4-二氮雜菲類化合物

圖8　1, 4-二氮雜菲化合物的分子結(jié)構(gòu)式Fig.8　The molecular structures of 1, 4-diazatriphenylene compounds

2.6　唑類化合物

唑類化合物由于具有較強的吸電子能力而被廣泛應(yīng)用為電子傳輸材料，如OXD-7[42]，t-Bu-Taz[43]。以三唑(TAZ)、噁二唑(OXD)、噻二唑(TDZ)為受體，吩惡嗪為給體的TADF材料具有較高的器件效率。2PXZ-TAZ[44]、2PXZ-OXD[44]和2PXZ-TDZ[45]的結(jié)構(gòu)式如圖9所示。

圖9　唑類化合物的分子結(jié)構(gòu)式Fig.9　The molecular structures of azole compounds

通過改變中心原子實現(xiàn)對化合物的光色調(diào)節(jié)。研究表明隨著中心原子的原子序數(shù)增加(N、O、S)，化合物的共軛程度增加，熒光光譜發(fā)生紅移。ΔEST也依次降低，分別為0.23、0.15和0.11 eV。采用器件結(jié)構(gòu)：ITO/α-NPD (30 nm)/mCP (10 nm)/EML (15 nm)/DPEPO (10 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (0.8 nm)/Al (100 nm)，器件分別發(fā)出天藍光、綠光和橙色光，最大外部量子效率分別為6.4%、14.9%和10%。

3　結(jié)論與展望

在電致發(fā)光器件中，熱活性型延遲熒光材料利用三重態(tài)和單重態(tài)激子，理論上內(nèi)部量子效率可達到100%，已經(jīng)成為當前研究的熱點。此外，材料成本低、易于制備，有望成為下一代發(fā)光材料，這將推動OLED市場的快速發(fā)展。

為了實現(xiàn)高效的熱活性型延遲熒光，分子要滿足較小的ΔEST和較高的熒光量子產(chǎn)率。通過在分子中引入給體和受體基團可實現(xiàn)高效的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的延遲熒光。在分子中引入大的取代基、設(shè)計扭曲的分子結(jié)構(gòu)以及螺環(huán)結(jié)構(gòu)都有利于降低分子的ΔEST。選擇稠環(huán)化合物作為給體或者受體有利于提高分子的熒光量子產(chǎn)率。選擇不同的給體或者受體基團、調(diào)節(jié)給體/受體比例、取代基修飾等成為設(shè)計TADF分子的重要手段。

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