基于紅外光譜分析含微水絕緣油氧化安定性研究

陳 彬，武宏陽(yáng)，張賢明，劉 閣

（重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶400067）

基于紅外光譜分析含微水絕緣油氧化安定性研究

陳 彬，武宏陽(yáng)，張賢明，劉 閣

（重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶400067）

絕緣油受到微量水分污染之后會(huì)使油液的酸值發(fā)生變化，影響油液的氧化安定性，為了保障絕緣油的安全可靠運(yùn)行有必要探討微量水分與油液酸值的內(nèi)在關(guān)系。配制不同微水含量的絕緣油樣，對(duì)其進(jìn)行164 h熱氧化實(shí)驗(yàn)，對(duì)每組油樣在熱氧化實(shí)驗(yàn)前后分別進(jìn)行紅外光譜掃描和酸值測(cè)試；并考慮熱氧化實(shí)驗(yàn)前后油樣中T501酚羥基在紅外光譜3650 cm-1波數(shù)處吸光度和有機(jī)羧酸類物質(zhì)的羰基在紅外光譜1700 cm-1波數(shù)處的吸光度變化，分析油樣酸值隨水分含量的變化規(guī)律。建立酸值變化量與吸光度變化量之間的多元線性模型。結(jié)果表明，建立模型的擬合優(yōu)度為0.9792，殘差平方和為1.1726×10-6，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的誤差為-2.50%～3.77%，吻合度較好。模型能夠準(zhǔn)確地反映不同微水含量油樣的酸值變化及其氧化安定性的強(qiáng)弱。

微量水分；紅外光譜；絕緣油；氧化安定性；酸值

絕緣油的氧化安定性是指在其儲(chǔ)運(yùn)和使用過(guò)程中抵抗環(huán)境體系中氧化性物質(zhì)的能力。由于變壓器油等絕緣油往往起到對(duì)絕緣系統(tǒng)的循環(huán)冷卻作用，油液在運(yùn)行條件下的溫度約為90℃，高溫條件下油液易和氧化性物質(zhì)發(fā)生一系列鏈反應(yīng)，從而生成多種有機(jī)酸性物質(zhì)以及油泥等沉淀物質(zhì)［1］。氧化安定性的優(yōu)劣很大程度上反映了油液的老化特性好壞和使用壽命長(zhǎng)短［2］，通常以熱氧化實(shí)驗(yàn)前后油液中生成沉淀物質(zhì)的多少和酸值的增加量衡量［3］。常用測(cè)定油液的氧化安定性方法［4］有：老化/氧化試驗(yàn)法、旋轉(zhuǎn)氧彈法、高壓示差掃描量熱法；其中老化/氧化實(shí)驗(yàn)法最經(jīng)典通用，但測(cè)試過(guò)程通常耗時(shí)較長(zhǎng)；旋轉(zhuǎn)氧彈法常用于測(cè)量未加抗氧化劑的礦物絕緣油氧化安定性能；高壓示差掃描量熱法具有微量、快速測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)；除此之外殷宗玲等［5］采用近紅外光譜技術(shù)開(kāi)展了油液氧化安定性方面的研究。為了提高絕緣油的使用性能，延長(zhǎng)其使用壽命，通常在其生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì)加入一些抗氧化劑［6］。例如25#變壓器油常用的添加劑T501（2，6-二叔丁基對(duì)甲酚）是一種酚類抗氧化型添加劑［7］，其作用原理是利用屏蔽酚的化學(xué)活性與油液中生成的氧化性物質(zhì)反應(yīng)形成穩(wěn)定化合物，進(jìn)而消耗油中生成的自由基與酸性物質(zhì)，減緩油液自身的氧化過(guò)程［8-9］。由于油液中增加的酸性物質(zhì)成分主要是有機(jī)羧酸等物質(zhì)［10］，其中所含的羰基在1700 cm-1紅外波數(shù)處有特征吸收峰［11-12］；油液添加劑T501（2，6-二叔丁基對(duì)甲酚）結(jié)構(gòu)式中含有的酚羥基在紅外波數(shù)為3650 cm-1處有特征吸收峰［13］。筆者通過(guò)紅外光譜法對(duì)含不同微量水分的25#變壓器油（含有抗氧化劑T501）進(jìn)行紅外光譜掃描，獲取油液中酸性物質(zhì)和2，6-二叔丁基對(duì)甲酚在其特征波數(shù)處的紅外吸光度值，進(jìn)而探討微量水分含量對(duì)油液酸值、氧化安定性的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

采用KQ-400KDB型高功率數(shù)控超聲波振蕩器（昆山蘇美超聲儀器有限公司生產(chǎn)，超聲功率400 W，超聲頻率40 kHz）對(duì)不同微水含量的油水分散系進(jìn)行預(yù)處理；熱氧化實(shí)驗(yàn)前后不同微水含量的油樣的紅外光譜分析采用IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津），其波數(shù)范圍為7800～350 cm-1、分辨率可選0.5、1、2、4、8、16 cm-1；不同微水含量油樣的氧化安定性實(shí)驗(yàn)采用SYD-0206型變壓器油氧化安定性試驗(yàn)器（武漢格萊莫檢測(cè)設(shè)備有限公司），儀器金屬浴溫控范圍為室溫～160℃，精度±0.2℃；油樣熱氧化前后的酸值測(cè)定采用905 Titrando型電位滴定儀（瑞士萬(wàn)通）及氫氧化鉀-乙醇溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）油樣的選取及配制。為保證實(shí)驗(yàn)油樣能夠更準(zhǔn)確地模擬實(shí)際應(yīng)用中的狀況，實(shí)驗(yàn)所采用油樣為25#變壓器油，同時(shí)為了消除油樣中顆粒污染物等對(duì)紅外光譜測(cè)試的干擾，將實(shí)驗(yàn)用油在TY-500型真空濾油機(jī)中運(yùn)行30 min，使得油樣的含水量降為10 μL/L（卡爾費(fèi)休法測(cè)定）。根據(jù)變壓器油使用標(biāo)準(zhǔn)及實(shí)際應(yīng)用中的檢測(cè)結(jié)果可知，25#變壓器油新油中微水含量通常小于100 μL/L，而使用過(guò)程中由于環(huán)境條件中的水分侵入及絕緣油紙材料中的水分和自身老化水解產(chǎn)生的水分等因素的作用，25#變壓器油中微水含量往往會(huì)超過(guò)100 μL/L，而在變壓器油運(yùn)行溫度大于90℃時(shí)，油液中微水的溶解度可達(dá)到800 μL/L，因此確定實(shí)驗(yàn)條件中微水含量為10～1000 μL/L，取100 mL的25#變壓器油盛入250 mL錐形瓶中，用5、10、50 μL微量注射器向其中注入蒸餾水配制成11組不同梯度含水量的油樣，以100 μL/L為梯度配制含水量為100～1 000 μL/L的11組油樣，因此后續(xù)熱氧化實(shí)驗(yàn)分析油樣酸值變化規(guī)律均是針對(duì)油樣中微水含量在100～1 000 μL/L這一范圍內(nèi)展開(kāi)的。為保證油樣中水分能夠形成均勻穩(wěn)定的油水分散系，對(duì)所有油樣進(jìn)行40～80℃下8 h超聲波震蕩處理。

（2）油樣的熱氧化實(shí)驗(yàn)及熱氧化過(guò)程中水分減少的動(dòng)態(tài)特性實(shí)驗(yàn)。根據(jù)SH/T 0206《變壓器油氧化安定性測(cè)定法》對(duì)不同微水含量的11組油樣進(jìn)行熱氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的各組油樣質(zhì)量為25.0 g，銅催化線圈銅絲長(zhǎng)度為90 cm，11組油樣熱氧化時(shí)間設(shè)置為7 d（164 h），溫度為90℃，氧氣流量為1.0 L/h。為了研究油樣中水分含量在熱氧化裝置設(shè)置為90℃，氧氣流量1.0 L/h條件下水分減少（蒸發(fā)相變）的動(dòng)態(tài)特性，對(duì)同一微水含量的油樣分為8組，設(shè)置8組油樣的熱氧化時(shí)間分別為0、1、2、3、4、5、6、7 d，溫度為90℃，氧氣流量為1.0 L/h，進(jìn)行熱氧化實(shí)驗(yàn)。

（3）油樣的紅外光譜平行實(shí)驗(yàn)。為保證紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，對(duì)重復(fù)裝樣過(guò)程中的操作誤差進(jìn)行分析，以含水量為10 μL/L的油樣為例進(jìn)行5次重復(fù)裝樣操作，分別測(cè)試5次紅外吸光度，分析該油樣5次平行實(shí)驗(yàn)在1 640、1 700、3 400、3 450、3 615、3650 cm-1波數(shù)處的紅外吸光度值偏差。

（4）油樣的紅外光譜數(shù)據(jù)采集。對(duì)11組不同微水含量的油樣在7 d（164 h）熱氧化實(shí)驗(yàn)前后分別進(jìn)行紅外光譜數(shù)據(jù)采集，測(cè)試油樣在特定波數(shù)處的紅外吸光度，并對(duì)水分減少動(dòng)態(tài)特性實(shí)驗(yàn)的8組油樣進(jìn)行紅外光譜數(shù)據(jù)采集。光譜數(shù)據(jù)采集時(shí)采用KBr固定厚度液體池，液體池墊片厚度選取100 μm，掃描范圍設(shè)置為4700～350 cm-1，分辨率為2 cm-1，各組油樣掃描次數(shù)為45，并取45次平均得到掃描光譜圖像數(shù)據(jù)。為保障油樣裝樣、沖洗等操作誤差不影響測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)每組油樣均進(jìn)行5次重復(fù)裝樣操作取其均值作為該組油樣的紅外光譜吸光度值。

（5）油樣的總酸值測(cè)試。不同微水含量的油樣在經(jīng)過(guò)熱氧化實(shí)驗(yàn)前后分別測(cè)試其酸值含量，采用905Titrando型電位滴定儀，滴定方法采用等量滴定（monotonic equivalence point titration），滴定精度為50 μL，氫氧化鉀-乙醇溶液 （KOH-CH3CH2OH）摩爾濃度為0.0513 mol/L。

2 結(jié)果及其討論

2.1 紅外光譜平行實(shí)驗(yàn)及熱氧化實(shí)驗(yàn)前后油樣紅外光譜測(cè)定

熱氧化實(shí)驗(yàn)前后油樣中的有機(jī)羧酸類物質(zhì)的羰基在1700 cm-1紅外波數(shù)處有特征吸收峰；油液添加劑T501（2，6-二叔丁基對(duì)甲酚）結(jié)構(gòu)式中含有的酚羥基在紅外波數(shù)為3650 cm-1處有特征吸收峰；液體水分子對(duì)中紅外光譜吸收活性較強(qiáng)的波段主要有［14-15］：（1）變角振動(dòng)v1=1640 cm-1；（2）對(duì)稱伸縮振動(dòng)v2=3450 cm-1；（3）反對(duì)稱伸縮振動(dòng)v3=3 615 cm-1；（4）由于水分子之間存在很強(qiáng)的氫鍵，能夠形成締合水，使得反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)重疊在一起形成寬譜帶，這個(gè)寬譜帶的中心位置在v= 3400 cm-1。

對(duì)11組不同微水含量的油樣在熱氧化實(shí)驗(yàn)前后分別進(jìn)行紅外光譜掃描，獲得各油樣的紅外光譜掃描（4700～350 cm-1）如圖1所示。

圖1 熱氧化實(shí)驗(yàn)前后不同微水含量油樣的紅外光譜（4700～350 cm-1波數(shù)處）Fig.1 Infrared spectral scanning image of oil samples with different content water at wave number of 4700～350 cm-1before and after thermal oxidation experiment

將特定特征波數(shù)段進(jìn)行放大如圖1中a、b、c、d、e、f所示，其中a為T(mén)501在3650 cm-1處吸光度曲線，b為水分子在3615 cm-1處反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸光度曲線，c為水分子在3450 cm-1處對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸光度曲線，d為水分子對(duì)稱伸縮振動(dòng)與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶重疊中心3400 cm-1處吸光度曲線，e為水分子在1640 cm-1處變角振動(dòng)吸光度曲線；f為油樣中有機(jī)羧酸類物質(zhì)在1700 cm-1處吸光度曲線。

提取圖1中各油樣熱氧化實(shí)驗(yàn)前后在1640、1700、3400、3450、3615、3650 cm-1特征波數(shù)處對(duì)應(yīng)的吸光度，如表1所示。

表1 不同水分含量油樣經(jīng)過(guò)熱氧化實(shí)驗(yàn)前后在特征波數(shù)處的吸光度Table 1 Absorbance values of oil samples with different content water at spectral wave number before and after thermal oxidation experiments

由表1中數(shù)據(jù)可知，從含水量為10 μL/L到1 000 μL/L各個(gè)相鄰梯度的油樣在1 640、1 700、3400、3450、3615、3 650 cm-1波數(shù)處的吸光度變化較小，對(duì)含水量為10～1000 μL/L各個(gè)相鄰梯度的油樣在不同特征波數(shù)處的吸光度值間的變化率進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式為

式中，Aci、Aci+1分別為微水含量為 ci、ci+1時(shí)的吸光度；η為同一特征波數(shù)處微水含量按梯度增加時(shí)紅外吸光度的變化率；ˉη為同一特征波數(shù)處微水含量按梯度增加時(shí)紅外吸光度變化率的平均值。

得到各個(gè)波數(shù)處的相鄰梯度油樣吸光度值間的變化值和變化率，如表2所示。

表2 不同水分含量油樣在特定波數(shù)處的吸光度及相鄰梯度吸光度的變化值和變化率Table 2 Absorbance value of oil samples with different content water at characteristic spectral wave number，change value and change rate between two adjacent gradient absorbance values

續(xù)表

由表2計(jì)算得相鄰梯度的油樣在1 640、1 700、3400、3450、3615、3 650 cm-1波數(shù)處的吸光度值的平均變化率分別為 4.09%、8.72%、10.51%、14.24%、11.03%和7.84%，說(shuō)明同一波數(shù)處的11組油樣吸光度值變化幅度差別較為明顯，為區(qū)分不同含水量油樣提供了依據(jù)。

盡管每組油樣紅外吸光度值的測(cè)試采用了45次儀器掃描取平均的算法來(lái)保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，但仍須對(duì)重復(fù)裝樣過(guò)程中的操作誤差進(jìn)行分析。為保證實(shí)驗(yàn)重復(fù)裝樣操作過(guò)程的準(zhǔn)確性，以含水量為10 μL/L的油樣為例進(jìn)行5次重復(fù)裝樣操作，分別測(cè)試5次紅外吸光度，分析該油樣5次平行實(shí)驗(yàn)在不同波數(shù)處的吸光度值偏差，如表3所示。

由表3可知，每次裝樣引起的各個(gè)特征波數(shù)處吸光度差別較小，這與水分引起的油樣間對(duì)應(yīng)特征波數(shù)處吸光度差別的平均變化率相比較小，說(shuō)明以油樣在不同波數(shù)處的吸光度數(shù)值差別變化來(lái)反映相應(yīng)物質(zhì)在含水量為10～1 000 μL/L油樣中的變化是可行的。

表3 微水含量為10 μL/L的油樣在水分特定波數(shù)處的吸光度值平行實(shí)驗(yàn)及偏差分析Table 3 Five parallel tests of absorbance value to oil samples（trace water content 10 μL/L）at characteristic spectral wave number of water and deviation analysis

2.2 油樣熱氧化過(guò)程中水分減少的動(dòng)態(tài)特性

油樣的熱氧化實(shí)驗(yàn)是在90℃條件下進(jìn)行的，溫度較高，盡管熱氧化裝置中熱氧化管較長(zhǎng)，從而有一定冷凝作用，能夠阻止油樣和水分的揮發(fā)，但由于氧氣氣流的存在，有必要對(duì)熱氧化過(guò)程中水分減少的動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行分析以確定水分含量的減少是由于蒸發(fā)作用還是由于參與油樣的熱氧化反應(yīng)。在熱氧化裝置溫度設(shè)置為90℃，氧氣流量為1.0 L/h條件下，對(duì)同一油樣熱氧化時(shí)間設(shè)置為0～7 d，對(duì)8組油樣進(jìn)行酸值測(cè)試和紅外光譜掃描。得到油樣在熱氧化時(shí)間為0～7 d的酸值和水分特征波數(shù)處的吸光度，對(duì)其分別繪圖得到熱氧化0～7 d時(shí)酸值和1700 cm-1波數(shù)處吸光度值隨熱氧化時(shí)間的變化如圖2所示。另外4種波數(shù)處水分的吸光度隨熱氧化時(shí)間的變化如圖3所示。

圖2 10 μL/L微水含量油樣熱氧化實(shí)驗(yàn)后酸值及1700 cm-1波數(shù)處吸光度隨熱氧化時(shí)間的變化Fig.2 Changing curves of total acid number（TAN）and absorbance values at wave number of 1700 cm-1of oil sample（10 μL/L）with thermal oxidation time

圖3 10 μL/L微水含量油樣熱氧化實(shí)驗(yàn)后不同波數(shù)處吸光度隨熱氧化時(shí)間的變化Fig.3 Changing curves of absorbance values at different wave numbers of oil sample（10 μL/L）with thermal oxidation time

由圖2可知，在熱氧化0～4 d后，酸值增加量為0.001 7，在熱氧化 4～7 d后酸值增加量為0.0087，增加幅度更明顯，這是由于絕緣油在其明顯開(kāi)始熱老化之前（酸值明顯增大）因自身抗氧化性能和T501等抗氧化劑的存在，能夠維持較長(zhǎng)的穩(wěn)定時(shí)間，也即在油液的抗氧化誘導(dǎo)期內(nèi)，油液的氧化速度緩慢，氧化產(chǎn)物極少，隨著熱氧化時(shí)間增加，超出誘導(dǎo)期之后油液中氧化產(chǎn)物明顯增多。同樣，油液在1700 cm-1波數(shù)處羧酸類羰基特征吸光度的變化與酸值變化趨勢(shì)一致。

由圖3可知，在0～4 d熱氧化后，水分在4個(gè)特征波數(shù)處吸光度值的降低幅度分別為0.004 6、0.0021、0.0020、0.005 4，曲線基本趨于平穩(wěn)，說(shuō)明在0～4 d內(nèi)水分的含量基本維持不變；在4～7 d時(shí)，油樣中水分在4個(gè)特征波數(shù)處吸光度值的降低幅度分別為0.0239、0.0108、0.010 5、0.038 5，吸光度相比0～4 d時(shí)的降低幅度明顯加劇，說(shuō)明在油液的誘導(dǎo)期內(nèi)水分含量基本維持不變，而在誘導(dǎo)期后熱氧化時(shí)間4～7 d時(shí)，油樣中水分參與了油液熱氧化過(guò)程中的鏈反應(yīng)，從而使得水分含量開(kāi)始下降。說(shuō)明了水分的減少主因是參與了熱氧化反應(yīng)，熱氧化過(guò)程中蒸發(fā)的水分和參與熱氧化反應(yīng)的水分相比可以忽略。

2.3 熱氧化實(shí)驗(yàn)前后油樣酸值測(cè)定

將11組油樣經(jīng)過(guò)8 h超聲波震蕩處理后，再進(jìn)行164 h熱氧化實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)熱氧化前后的油樣進(jìn)行酸值實(shí)驗(yàn)測(cè)定，得到不同微水含量油樣的酸值隨水分含量變化情況如圖4所示。

圖4 熱氧化實(shí)驗(yàn)前后不同微水含量對(duì)絕緣油酸值影響Fig.4 Impact of trace water on total acid number of insulating oil before and after thermal oxidation experiments

由圖4可知，未經(jīng)過(guò)熱氧化實(shí)驗(yàn)的油樣的酸值隨微水含量增加有相對(duì)較小的增加趨勢(shì)，未進(jìn)行熱氧化安定實(shí)驗(yàn)前油樣的水分對(duì)油液的酸性影響較?。唤?jīng)過(guò)熱氧化安定性實(shí)驗(yàn)后油樣的酸值比熱氧化實(shí)驗(yàn)前明顯增加，如增幅較小的10 μL/L油樣在熱氧化實(shí)驗(yàn)前后的酸值從0.008 9增加到0.019 7，增幅為0.0108；且隨著微水含量增加酸值的增幅呈現(xiàn)逐漸變大的趨勢(shì)，從含水量為10 μL/L到1000 μL/ L油樣的酸值從0.019 7增加到0.030 4，增幅為0.0107，說(shuō)明水分含量對(duì)油樣熱氧化過(guò)程中酸值的增加有較大促進(jìn)作用，可見(jiàn)油液中水分含量增加會(huì)使其氧化安定性降低。

2.4 油樣熱氧化實(shí)驗(yàn)前后水分特征波數(shù)處的紅外吸光度

由表1可知，在油樣熱氧化實(shí)驗(yàn)前，隨著水分含量增加，油液中水分子在1 640、3 400、3 450、3615 cm-1波數(shù)處的吸光度呈增加趨勢(shì)，且增幅較明顯，4個(gè)特征波數(shù)處微水含量為10～1 000 μL/L油樣的吸光度最大增幅分別為 0.045、0.061、0.063和0.101。

在各油樣經(jīng)過(guò)164 h熱氧化實(shí)驗(yàn)后，隨著水分含量增加，油液中水分子在1640、3400、3450、3 615cm-1波數(shù)處的吸光度均比熱氧化實(shí)驗(yàn)前有很大程度降低，對(duì)10～1000 μL/L含水量的油樣，水分在4個(gè)特征吸收波段吸光度降低幅度范圍分別為0.029～0.068、0.013～0.073、0.013～0.074、0.034～0.122，說(shuō)明油樣經(jīng)過(guò)熱氧化實(shí)驗(yàn)之后水分含量有很大程度的降低，這是因?yàn)樵跓嵫趸^(guò)程中水分參與了油樣中的一系列鏈反應(yīng)。

2.5 油樣熱氧化實(shí)驗(yàn)前后T501特征波數(shù)處紅外吸光度

由表1可知，在油樣熱氧化實(shí)驗(yàn)前，隨著水分含量增加，油液中T501的酚羥基吸光度隨含水量的增加而增加，在10～200 μL/L時(shí)，油液在3650 cm-1波數(shù)處吸光度增幅較大為0.113；水分含量為200～1000 μL/L的油樣吸光度的增幅趨于平緩為0.063。這是因?yàn)橛鸵褐屑尤胨趾螅后w水分子的羥基與T501的酚羥基之間存在分子間氫鍵作用，使得加入水分的油液在3650 cm-1處吸光度值相比不加水分油液的吸光度有較大幅度增加；由于油液中T501含量一定，隨著水分含量繼續(xù)增加，油液在3650 cm-1處的吸光度增加幅度趨于平緩，當(dāng)2，6-二叔丁基對(duì)甲酚的酚羥基與水分子的結(jié)合能力達(dá)到飽和之后，其吸光度值變化也逐漸趨于穩(wěn)定。

在各油樣經(jīng)過(guò)164 h熱氧化實(shí)驗(yàn)后，隨著水分含量增加，油液中抗氧劑T501在3650 cm-1波數(shù)處的吸光度均比熱氧化實(shí)驗(yàn)前有明顯降低，降幅范圍為0.088～0.237，這是由于油樣經(jīng)過(guò)熱氧化實(shí)驗(yàn)之后水分參與了熱氧化反應(yīng)，與T501中酚羥基的氫鍵結(jié)合量也相對(duì)減少，且隨著油液中酸性物質(zhì)增加，少部分的抗氧劑 T501與其發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致了T501的吸光度值大幅降低。

2.6 油樣熱氧化實(shí)驗(yàn)前后酸性物質(zhì)特征

由表1可知，在油樣熱氧化前，隨著水分含量的增加，油樣吸光度隨水分含量增加而逐漸變大，在10～200 μL/L時(shí)，油液在1 700 cm-1波數(shù)處吸光度增幅較大為0.128；水分含量為200～1000 μL/L的油樣，吸光度的增幅趨于平緩，為0.047。這是因?yàn)橛鸵褐屑尤胨趾?，液體水分子的羥基與羧酸類羰基間存在分子間氫鍵作用，使得加入水分的油液在1700 cm-1處吸光度相比不加水分油液的吸光度有一定程度的增加；由于油液中羧酸類物質(zhì)含量一定，因此隨著水分含量的增加使得1700 cm-1波數(shù)處吸光度的增幅變化較小。

在各油樣經(jīng)過(guò)7 d（164 h）熱氧化實(shí)驗(yàn)后，1700 cm-1處吸光度均高于熱氧化之前相應(yīng)油樣的吸光度；同時(shí)可知隨著水分含量增加，含水量為10～1000 μL/L的油樣，1700 cm-1處吸光度比熱氧化前吸光度均有明顯增加，增幅范圍為 0.100 9～0.2081。

2.7 油樣熱氧化實(shí)驗(yàn)前后酸值與各特征波數(shù)處紅外吸光度關(guān)系模型

可通過(guò)各油樣在特征波數(shù)處吸光度值變化量的絕對(duì)值反映油樣在熱氧化實(shí)驗(yàn)前后酸值的變化，進(jìn)而界定不同含水油樣的氧化安定性。各油樣熱氧化前后酸值、各特征波數(shù)處吸光度變化如表4所示。

表4 不同微水含量絕緣油在熱氧化實(shí)驗(yàn)前后酸值及特征波數(shù)處吸光度變化量絕對(duì)值Table 4 Absolute values of change of total acid number and ΔA at wave number to different trace water content oil samples before and after thermal oxidation experiments

采用多元線性回歸方程［13］（MLR）建立不同微水含量油樣在熱氧化實(shí)驗(yàn)后酸值變化量對(duì)不同特征波數(shù)處紅外吸光度值變化量的多元線性模型，表示為

式中，ΔxTAN為油液熱氧化前后的酸值增加量；ΔA1640～ΔA3615分別為油液熱氧化前后在 1 640、1700、3400、3450、3615、3650 cm-1波數(shù)處的紅外吸光度值變化量的絕對(duì)值。

可得該模型的擬合優(yōu)度（R2）為0.9792，殘差平方和（RSS）為1.1726×10-6。

為了驗(yàn)證所建模型的有效性，配置試驗(yàn)范圍內(nèi)5組隨機(jī)含水量為250、350、550、750、950 μL/L的油樣，計(jì)算其164 h熱氧化實(shí)驗(yàn)后的酸值增加量，并對(duì)各組油樣的酸值計(jì)算值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比分析，如圖5所示。5組油樣的熱氧化后酸值增加量的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的誤差為-1.991% ～5.298%，計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果吻合較好。說(shuō)明所建立的多元線性回歸（MLR）模型能夠準(zhǔn)確地反映不同含水量油液的酸值變化及不同微水含量的油樣的氧化安定性的強(qiáng)弱特性。

圖5 不同微水含量油樣的熱氧化前后酸值變化量的實(shí)測(cè)值和計(jì)算值對(duì)比Fig.5 Comparison of measured ΔxTANvalues and calculated values of different trace water content oil samples after thermal oxidation experiments

3 結(jié) 論

（1）熱氧化實(shí)驗(yàn)后油樣酸值有明顯增加趨勢(shì)，微水含量為10～1 000 μL/L油樣的酸值從0.019 7增加到0.0304。

（2）油樣在4個(gè)特征吸收波段處的吸光度比熱氧化實(shí)驗(yàn)前降低的幅度范圍分別為0.029～0.068、0.013～0.073、0.013～0.074、0.034～0.122，油樣在熱氧化實(shí)驗(yàn)中參與了一系列鏈反應(yīng)。

（3）油樣中T501在3650 cm-1波數(shù)處的吸光度比熱氧化實(shí)驗(yàn)前降低的幅度范圍為0.088～0.237，說(shuō)明油樣在熱氧化實(shí)驗(yàn)中T501酚羥基與水分以氫鍵作用結(jié)合，使得T501含量減少；不同含水量的油樣中羧酸類羰基在1700 cm-1波數(shù)處的吸光度比熱氧化實(shí)驗(yàn)前大幅增加，增幅范圍為 0.100 9～0.2081，隨著油樣中水分含量增加，熱氧化后油液酸值升高。

（4）采用多元線性回歸（MLR）模型能夠反映不同含水量油液的酸值變化以及不同微水含量油樣的氧化安定性的強(qiáng)弱。

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（編輯 沈玉英）

Research on oxidation stability of insulating oil containing trace water based on infrared spectral analysis

CHEN Bin，WU Hongyang，ZHANG Xianming，LIU Ge
（Engineering Research Centre for Waste Oil Recovery Technology and Equipment，Ministry of Education，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China）

The acid value of insulating oil will change when it was polluted by trace water，and the oxidation stability can be influenced，so it is necessary to investigate the intrinsic relationship between trace water and the acid value of oil for the safe and reliable operation of insulating oil.Firstly，a series of oil samples with different content of trace-water were prepared，and the thermal oxidation experiments of the oil samples with 164 hours were conducted.Then，the experiments of mid-infrared spectrum scanning and total acid number（TAN）were conducted for the oil samples，and the changes of absorbance values at the wave-number of 3650 cm-1（phenolic hydroxyl group of T501）and 1700 cm-1（carbonyl group of organic carboxylic acids）were analyzed before and after thermal oxidation experiments，the relationship of total acid number with water content was obtained.Finally，the multiple linear regression（MLR）calculating model was established.The results show that the goodness of fitting model is 0.9792，the residual sum of square is 1.1726×10-6，and the error is from-2.50%to 3.77% between the calculated values and the measured values according to the model.This model can reflect the relationships of TAN and the status of oxidation stability of insulating oil with different trace-water contents accurately.

trace water；infrared spectrum；insulating oil；oxidation stability；total acid number

O 657.33

A

1673-5005（2016）01-0168-09 doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2016.01.024

2015-05-12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51375516）；重慶基礎(chǔ)與前沿研究項(xiàng)目（cstc2014jcyjA90015，cstc2013jcyjA90021）；重慶市應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā)重點(diǎn)項(xiàng)目（cstc2014yykfB90002）；重慶市教委科技重點(diǎn)項(xiàng)目（KJZH14210）；教育部平臺(tái)科技資助項(xiàng)目（fykf201503）

陳彬（1972-），男，教授，博士，研究方向?yàn)橛鸵何廴究刂萍夹g(shù)。E-mail：hustchb@163.com。

劉閣（1973-），女，副教授，研究方向?yàn)橛退蛛x技術(shù)。E-mail：lycy9945@163.com。

引用格式：陳彬，武宏陽(yáng)，張賢明，等.基于紅外光譜分析含微水絕緣油氧化安定性研究［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016，40（1）：168-176.

CHEN Bin，WU Hongyang，ZHANG Xianming，et al.Research on oxidation stability of insulating oil containing trace water based on infrared spectral analysis［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2016，40（1）：168-176.