蠟碳數(shù)分布和蠟含量對結(jié)蠟層分層的影響研究

蔡金洋

(中國石油天然氣管道工程有限公司，河北 廊坊 065000)

引 言

我國產(chǎn)出的原油多為含蠟原油。含蠟原油在管輸時的結(jié)蠟現(xiàn)象一直都是一個廣泛存在的問題。結(jié)蠟是指原油中的蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、砂和其他機械雜質(zhì)沉積于管道內(nèi)壁的過程[1]。結(jié)蠟現(xiàn)象導(dǎo)致管道的流通面積減小、摩阻增大，降低了管道的輸送能力，嚴重時甚至?xí)氯艿?，造成重大?jīng)濟損失。為了保障管道的安全運行，常采用一些化學(xué)防蠟和物理清蠟的措施來抑制管道蠟沉積[2-4]，其中清管為清除管道蠟沉積最主要的方法。為了優(yōu)化清管周期，得到更為合理的清管方案，越來越多的學(xué)者開展了對結(jié)蠟相關(guān)問題的研究。目前國內(nèi)外的學(xué)者提出了5種結(jié)蠟機理：分子擴散、傳熱、剪切彌散、布朗擴散和重力沉降。多數(shù)學(xué)者認為，分子擴散為主要的結(jié)蠟機理，并基于分子擴散理論建立結(jié)蠟?zāi)Ｐ蚚5-13]。

但之前的多數(shù)研究都是將結(jié)蠟層看作一均質(zhì)整體。對我國及國外的許多原油管道切口時發(fā)現(xiàn)，管壁結(jié)蠟層存在著明顯的分層現(xiàn)象。表層為一層黑色有光澤的凝油狀結(jié)蠟層，其抗剪切強度較??；底層為一層黑褐色、色澤發(fā)暗的細砂狀結(jié)蠟層，其抗剪切強度較大，在清管時底層易于在清管球前方堆積造成蠟堵[1]。李傳憲等人首先開展了對結(jié)蠟層分層的相關(guān)研究[14-15]，提出瀝青質(zhì)的加入是導(dǎo)致結(jié)蠟層發(fā)生分層的根本原因，并探究了油樣瀝青質(zhì)含量變化對結(jié)蠟層分層的影響。但李傳憲等人的實驗選取的是單一蠟碳數(shù)分布和蠟含量，沒有考慮油樣蠟碳數(shù)分布和蠟含量改變后瀝青質(zhì)還能否引發(fā)結(jié)蠟層分層，也沒有研究油樣蠟碳數(shù)分布和蠟含量變化對結(jié)蠟層分層的影響。因此，為了進一步了解結(jié)蠟層分層，更為合理地制定清管方案，開展油樣蠟碳數(shù)分布和蠟含量對結(jié)蠟層分層的影響研究有著重要的意義。

本文利用自主研發(fā)的Couette結(jié)蠟裝置對不同蠟碳數(shù)分布和蠟含量的純蠟油及含瀝青質(zhì)蠟油開展結(jié)蠟實驗，并通過結(jié)蠟層外觀形貌觀察、DSC熱分析和蠟晶微觀形貌觀察探究油樣蠟碳數(shù)分布和蠟含量改變后結(jié)蠟層的分層狀況及變化規(guī)律，進一步揭示結(jié)蠟層分層的原因，為現(xiàn)場提供理論指導(dǎo)。

1 實驗裝置

自主研發(fā)的Couette結(jié)蠟實驗裝置原理如圖1所示。該裝置主要由結(jié)蠟筒(內(nèi)筒)、樣品筒(外筒)構(gòu)成，并在樣品筒中填裝油樣。油樣溫度與結(jié)蠟筒壁溫分別由2個LAUDA循環(huán)恒溫槽控制，通過樣品筒旋轉(zhuǎn)模擬管流剪切，蠟分子在溫度梯度和管流剪切的作用下向結(jié)蠟筒壁遷移。有關(guān)Couette結(jié)蠟裝置的更多詳細資料參見文獻[14-17]。

圖1 Couette結(jié)蠟裝置原理圖

2 實驗部分

2.1 實驗材料

實驗油樣由中石化0#柴油，國藥集團切片石蠟(熔點：50～52 ℃、62～64 ℃)和通過正戊烷沉淀法提取的塔里木原油中的正戊烷瀝青質(zhì)配置而成。0#柴油的DSC熱分析如圖2所示,可見0#柴油的析蠟點為-10 ℃，含蠟量(質(zhì)量分數(shù))為1.8%。50-52號生物切片石蠟碳數(shù)分布如圖3(a)所示，其正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)約為95%，非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)約為5%。62-64號生物切片石蠟碳數(shù)分布如圖3(b)所示，其正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)約為93%，非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)約為7%?？梢?種切片石蠟主要由正構(gòu)烷烴組成。塔里木原油的組成見表1。

圖2 0#柴油DSC熱分析

圖3 50-52號和62-64號生物切片石蠟碳數(shù)分布

表1 塔里木原油的組成及性質(zhì)

2.2 實驗油樣

實驗油樣的組成、析蠟點和蠟含量如表2所示。實驗油樣的析蠟點和含蠟量通過DSC熱分析法測量得到。

表2 實驗油樣組成性質(zhì)及加入石蠟種類

2.3 結(jié)蠟層表征分析

2.3.1 DSC熱分析

本文DSC熱分析儀器是梅特勒公司的DSC821e差式掃描量熱儀。利用DSC對樣品進行80～-30 ℃，溫降為5 ℃/min的掃描，得出析蠟點至-20 ℃間單位質(zhì)量熱流隨溫度的變化曲線，可計算得出每溫降1 ℃所析出的蠟量，之后對每溫降1 ℃所析出的蠟量進行求和，得到累計析蠟量，-20 ℃時的累計析蠟量即為利用差式掃描量熱法測得的樣品蠟含量[18-19]。

2.3.2 蠟晶微觀結(jié)構(gòu)分析

蠟晶微觀結(jié)構(gòu)分析使用的是OLYMPUS公司的BX51型偏光顯微鏡，在觀察時首先將冷熱臺溫度設(shè)定至觀拍攝溫度(拍攝溫度為實驗中結(jié)蠟筒壁溫)；之后在提前置于冷熱臺上的載玻片上裝樣并用蓋玻片壓片，進行制片；最后進行對焦調(diào)光并觀察[20-21]。

2.4 結(jié)蠟實驗條件選取

由于選取油樣的析蠟點不相同，為了實現(xiàn)結(jié)蠟實驗研究的可對比性，根據(jù)李傳憲[16]的研究，本文中根據(jù)以下公式中的基準來規(guī)范實驗油溫和壁溫的選?。?/p>

T1=t1-t，

(1)

T2=t-t2。

(2)

式中：t1為實驗油溫，℃；t2為結(jié)蠟筒壁溫，℃；t為實驗油樣的析蠟點，℃。實驗中，選取T1=5 ℃，T2=5 ℃，樣品筒轉(zhuǎn)速為150 r/min。

經(jīng)過前期相關(guān)的實驗論證[14-15,22-24]，6 h后結(jié)蠟層整體厚度不再發(fā)生明顯變化，結(jié)蠟層的老化速率也已經(jīng)出現(xiàn)明顯的拐點，此時已經(jīng)可以明顯觀察到結(jié)蠟層的分層現(xiàn)象，結(jié)蠟底層也達到了一定的厚度以方便進行測量。綜合考慮選取6 h為本文的實驗時間。

2.5 結(jié)蠟層厚度測量

根據(jù)相關(guān)文獻[14]，本文使用針入法對結(jié)蠟層厚度進行測量，首先測量結(jié)蠟層總厚度,記為hal，對于存在分層的結(jié)蠟層，再測量出結(jié)蠟底層的厚度記為hin，則結(jié)蠟表層厚度hou=hal-hin。

3 結(jié)果與討論

3.1 蠟碳數(shù)分布和蠟含量改變對無瀝青質(zhì)油樣結(jié)蠟層分層的影響

選取無瀝青質(zhì)的油樣1、油樣3和油樣5為實驗油樣，保持油樣1和油樣3蠟含量相近，改變加入石蠟種類，研究蠟碳數(shù)分布的改變對結(jié)蠟層分層的影響；保持油樣1和油樣5加入石蠟種類相同，改變蠟含量，研究蠟含量的改變對結(jié)蠟層分層的影響。

3.1.1 油樣1

圖4(a)為油樣1結(jié)蠟層表面的外觀形貌，可見其表層為一層有光澤的凝油狀結(jié)蠟層，厚度約為4.1～4.4 mm，其結(jié)構(gòu)較為疏松。圖4(b)為用軟布將表層擦下后結(jié)蠟筒表面形貌，可見結(jié)蠟筒表面并沒有形成一層硬質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)蠟底層。圖5(a)為油樣1結(jié)蠟層表面樣和底部樣的熱流-溫度曲線，可見油樣1結(jié)蠟層表面樣的析蠟點為19 ℃，結(jié)蠟層底部樣的析蠟點為20 ℃；圖5(b)為油樣1結(jié)蠟層表面樣和底部樣的析蠟量-溫度曲線，可見油樣1結(jié)蠟層表面樣的蠟含量為8.14%，底部樣的蠟含量為8.24%。因此，從DSC熱分析來看油樣1結(jié)蠟層表面樣和底部樣的析蠟點和蠟含量較油樣1有所升高，但升高幅度均不大，且兩者相差極小。因此，油樣1結(jié)蠟層并無明顯分層現(xiàn)象發(fā)生。

圖4 油樣1結(jié)蠟層形貌

圖5 油樣1結(jié)蠟層DSC曲線

3.1.2 油樣3

圖6(a)(b)分別為油樣3結(jié)蠟層表面和底部外觀形貌，與油樣1結(jié)蠟層相似，從外觀形貌上來看，油樣3結(jié)蠟層沒有發(fā)生分層現(xiàn)象，其厚度約為4.7～5.0 mm。由圖7(a)(b)可見油樣3結(jié)蠟層表面樣的析蠟點為37 ℃，蠟含量為7.46%；底部樣的析蠟點為38 ℃；蠟含量為7.64%。因此，油樣3結(jié)蠟層表面樣和底部樣的析蠟點和蠟含量較油樣3來說有所升高，但變化均不大，且兩者相差極小。因此，蠟碳數(shù)分布的改變并沒有導(dǎo)致油樣3結(jié)蠟層發(fā)生分層現(xiàn)象。

圖6 油樣3結(jié)蠟層形貌

圖7 油樣3結(jié)蠟層DSC曲線

3.1.3 油樣5

圖8(a)(b)分別為油樣5結(jié)蠟層表面和底部外觀形貌，與油樣1和油樣3結(jié)蠟層相似，從外觀形貌上來看油樣5也沒有發(fā)生分層現(xiàn)象，其厚度約為5.2～5.5 mm。由圖9(a)(b)可見油樣5結(jié)蠟層表面樣的析蠟點為29 ℃，蠟含量為14.26%；結(jié)蠟層底部樣的析蠟點為30 ℃，蠟含量為14.55%。因此，油樣5結(jié)蠟層表面樣和底部樣的析蠟點和蠟含量較油樣5也有所升高，但變化也均不大，且兩者相差極小。因此，蠟含量的改變也沒有導(dǎo)致油樣5結(jié)蠟層發(fā)生分層現(xiàn)象。

圖8 油樣5結(jié)蠟層形貌

圖9 油樣5結(jié)蠟層DSC曲線

由上述分析可見，隨著油樣蠟分子碳數(shù)升高，結(jié)蠟層厚度增大，結(jié)蠟層蠟含量降低；隨著油樣蠟含量升高，結(jié)蠟層厚度增大，結(jié)蠟層蠟含量升高。但無瀝青質(zhì)的純蠟油體系結(jié)蠟層無分層現(xiàn)象，且蠟碳數(shù)分布和蠟含量的改變也不會導(dǎo)致無瀝青質(zhì)油樣結(jié)蠟層分層現(xiàn)象的發(fā)生。

3.2 蠟碳數(shù)分布和蠟含量改變對含瀝青質(zhì)油樣結(jié)蠟層分層的影響

選擇與油樣1、油樣3和油樣5蠟碳數(shù)分布和蠟含量均分別相近，但均加入1.5%瀝青質(zhì)的油樣2、油樣4和油樣6為實驗油樣。研究蠟碳數(shù)分布和蠟含量的改變對結(jié)蠟層分層的影響。

3.2.1 油樣2

圖10(a)為油樣2結(jié)蠟表層的外觀形貌，可見其為一層色澤發(fā)亮、結(jié)構(gòu)疏松的凝油狀結(jié)蠟層，其厚度約為1.3～1.5 mm。圖10(b)為油樣2結(jié)蠟底層的外觀形貌，可見其為一層色澤發(fā)暗、結(jié)構(gòu)致密的細砂狀結(jié)蠟層，其厚度約為0.7～0.9 mm。圖11(a)為油樣2結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層的熱流-溫度曲線，可見油樣2結(jié)蠟表層的析蠟點為18 ℃，結(jié)蠟底層的析蠟點為40 ℃；圖11(b)為油樣2結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層的析蠟量-溫度曲線，可見油樣2結(jié)蠟表層的蠟含量為8.13%，結(jié)蠟底層的蠟含量為36.49%。從油樣2的DSC熱分析中可見，油樣2結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層的析蠟點和蠟含量均較油樣2升高，但結(jié)蠟底層的升高幅度遠大于結(jié)蠟表層。綜上所述，與油樣1相比，1.5%瀝青質(zhì)的加入導(dǎo)致了油樣2結(jié)蠟層發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象。

圖10 油樣2結(jié)蠟層形貌

圖11 油樣2結(jié)蠟層DSC曲線

3.2.2 油樣4

圖12(a)(b)分別為油樣4結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層的外觀形貌，和油樣2結(jié)蠟層相似，油樣4結(jié)蠟層發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象，其結(jié)蠟表層厚度約為0.9～1.1 mm，底層厚度約為1.4～1.7 mm。由圖13(a)(b)可見油樣結(jié)蠟表層的析蠟點為31 ℃，蠟含量為7.69%；底層的析蠟點為44 ℃，蠟含量為22.41%。因此，油樣4結(jié)蠟表層和底層的析蠟點和蠟含量均高于油樣4，且結(jié)蠟底層的升高幅度遠大于表層。可見與油樣3相比，1.5%瀝青質(zhì)的加入導(dǎo)致油樣4結(jié)蠟層發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象；與油樣2相比，蠟碳數(shù)分布的改變對是否存在分層現(xiàn)象無影響。

圖12 油樣4結(jié)蠟層形貌

圖13 油樣4結(jié)蠟層DSC曲線

3.2.3 油樣6

圖14(a)(b)分別為油樣6結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層的外觀形貌，和油樣2、油樣4結(jié)蠟層相似，油樣6結(jié)蠟層發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象，其結(jié)蠟表層厚度約為2.0～2.2 mm，結(jié)蠟底層厚度約為1.6～1.9 mm。由圖15(a)(b)可見油樣結(jié)蠟表層的析蠟點為30 ℃，蠟含量為14.83%；底層的析蠟點為46 ℃，蠟含量為44.26%。因此，油樣6結(jié)蠟表層和底層的析蠟點和蠟含量均較油樣6升高，但結(jié)蠟底層的升高幅度遠大于表層?？梢娕c油樣5相比，1.5%瀝青質(zhì)的加入導(dǎo)致油樣6結(jié)蠟層也發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象；與油樣2相比，蠟含量的改變對是否存在分層現(xiàn)象無影響。

圖14 油樣6結(jié)蠟層形貌

圖15 油樣6結(jié)蠟層DSC曲線

由上述分析可見，隨著油樣蠟分子碳數(shù)升高，結(jié)蠟表層厚度減小而蠟含量降低，結(jié)蠟底層厚度增大而蠟含量降低；隨著油樣蠟含量升高，結(jié)蠟表層和底層的厚度和蠟含量均增大。因此瀝青質(zhì)的加入才是導(dǎo)致結(jié)蠟層發(fā)生分層現(xiàn)象的主要原因，蠟碳數(shù)分布和蠟含量的改變對結(jié)蠟層是否發(fā)生分層無影響。

3.3 蠟碳數(shù)分布和蠟含量改變對蠟晶形貌的影響

圖16為3種純蠟油結(jié)蠟層蠟晶形貌，從圖16(a)(b)的對比中可見，隨著油樣蠟分子碳數(shù)的升高，分子尺寸變大，造成蠟分子在凝膠孔隙中的擴散遷移能力變?nèi)?，因此?dǎo)致結(jié)蠟層中蠟晶尺寸變大，數(shù)量減少。從圖16(a)(c)的對比中可見，隨著油樣蠟含量的升高，形成結(jié)蠟層時成核點變多，析出蠟量的增多也會造成蠟晶生長更為迅速，因此導(dǎo)致結(jié)蠟層中蠟晶尺寸變大，數(shù)量增多。3種純蠟油結(jié)蠟層中的蠟晶均為線狀蠟晶，這種蠟晶結(jié)構(gòu)孔隙度較大，含油率較高，且3種純蠟油結(jié)蠟層是由非極性蠟分子均相成核形成的蠟晶所構(gòu)成的，蠟晶與周圍具有相同或相近分子結(jié)構(gòu)的烷烴之間的范德華引力較大，蠟晶表面的溶劑化層較厚，蠟分子向結(jié)蠟層內(nèi)部遷移受阻，不能在結(jié)蠟筒壁處形成結(jié)蠟底層，因此純蠟油結(jié)蠟層不存在分層現(xiàn)象，油樣中蠟碳數(shù)分布和蠟含量的改變也不是造成結(jié)蠟層分層的主要原因。

圖16 純蠟油結(jié)蠟層蠟晶形貌

圖17和圖18分別為3種含瀝青質(zhì)蠟油結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層蠟晶形貌，和純蠟油結(jié)蠟層變化相似，隨著蠟分子碳數(shù)的升高，結(jié)蠟表層和底層中蠟晶尺寸變大，數(shù)量減少；隨著蠟含量的升高結(jié)蠟表層和底層中蠟晶尺寸變大，數(shù)量增多。3種含瀝青質(zhì)油樣的結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層中的蠟晶形貌與純蠟油結(jié)蠟層相比發(fā)生了巨大變化，這是由于瀝青質(zhì)的加入，蠟分子與分散瀝青質(zhì)發(fā)生共晶[14-16]，導(dǎo)致結(jié)蠟表層中形成的蠟晶為枝狀，這種枝狀蠟晶結(jié)構(gòu)仍然具有較高的含油率，因此結(jié)蠟表層的析蠟點和蠟含量和純蠟油結(jié)蠟層相差不大。由于瀝青質(zhì)極性基團的加入，造成蠟晶表面的溶劑化層較薄，蠟分子向結(jié)蠟筒壁處的擴散阻力減小，使蠟分子會不斷向內(nèi)部擴散，析出并填充枝狀蠟晶的蠟晶骨架，變?yōu)槠瑺畲笙灳В纬山Y(jié)蠟底層。結(jié)蠟底層中這種片狀蠟晶的結(jié)構(gòu)相對于線狀蠟晶和枝狀蠟晶來說是一種更為密實的蠟晶結(jié)構(gòu)，有著更低的含油率，使結(jié)蠟底層的析蠟點和蠟含量遠高于結(jié)蠟表層和純蠟油結(jié)蠟層，從而導(dǎo)致了結(jié)蠟層分層現(xiàn)象的發(fā)生。

圖17 結(jié)蠟表層蠟晶形貌

圖18 結(jié)蠟底層蠟晶形貌

4 結(jié) 論

(1) 通過對結(jié)蠟層的外觀形貌觀察和DSC熱分析發(fā)現(xiàn)：隨著油樣蠟分子碳數(shù)升高，純蠟油結(jié)蠟層厚度變大，蠟含量降低；含瀝青質(zhì)蠟油結(jié)蠟表層厚度減小而蠟含量降低，底層厚度增大而蠟含量降低。隨著油樣蠟含量升高，純蠟油結(jié)蠟層、含瀝青質(zhì)蠟油結(jié)蠟表層和底層厚度及蠟含量均升高。

(2) 無瀝青質(zhì)的純蠟油體系結(jié)蠟層不存在分層現(xiàn)象，蠟碳數(shù)分布和蠟含量的改變對結(jié)蠟層是否分層無影響，瀝青質(zhì)的加入是導(dǎo)致結(jié)蠟層分層的主要原因。

(3) 通過對結(jié)蠟層的蠟晶形貌觀察發(fā)現(xiàn)：隨著油樣蠟分子碳數(shù)的升高，結(jié)蠟層中蠟晶尺寸變大，數(shù)量減少；隨著油樣蠟含量的升高，結(jié)蠟層中蠟晶尺寸變大，數(shù)量增多。含瀝青質(zhì)蠟油結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層中蠟晶數(shù)量和尺寸的變化趨勢和純蠟油結(jié)蠟層相同。純蠟油結(jié)蠟層中為線狀蠟晶，含瀝青質(zhì)蠟油結(jié)蠟表層為枝狀蠟晶，底層為片狀蠟晶。

(4) 當(dāng)同一條管道輸送的油品組成發(fā)生變化，如輸送蠟含量更多或蠟分子碳數(shù)更大的油品時，建議縮短清管周期。