無硫磷鉬酸酯作為抗氧添加劑與胺類抗氧劑的協(xié)同性能

張健健， 胡建強， 徐 新， 郭 力， 楊士釗

(空軍勤務(wù)學院 航空油料物資系， 江蘇 徐州 221000)

隨著中國汽車、機械工業(yè)的發(fā)展以及環(huán)保要求的提高，對潤滑油中的磷、硫含量做出了限制，并對潤滑油的使用壽命、燃料經(jīng)濟性和高溫抗氧化、沉積物抑制等性能的要求越來越高[1-3]。聚α-烯烴(PAO)作為潤滑油基礎(chǔ)油，具有優(yōu)良的黏溫特性、低溫流動性和抗氧化性能，已廣泛應(yīng)用于各種潤滑油和潤滑脂中[4]。但在高溫、高壓工況環(huán)境下，以及受氧氣、水和金屬等作用的影響，合成烴易氧化斷裂，生成一系列相對分子質(zhì)量較低的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴和醛、酮等含氧化合物，導致油品黏度降低和酸值升高，進而影響潤滑油的使用性能[5-6]。為了延長潤滑油的使用壽命，需要添加一定量的添加劑來提升潤滑油的抗氧化性能。

有機鉬化合物是一種兼具減摩抗磨和抗氧化性的潤滑油添加劑。隨著環(huán)保要求日益嚴格，有機鉬添加劑已經(jīng)從含硫磷的二烷基二硫代磷酸鉬和不含磷的二烷基二硫代氨基甲酸鉬發(fā)展到不含硫磷的鉬胺絡(luò)合物、鉬酸脂和鉬酸鹽等[7-9]。無硫磷型有機鉬酸酯以其低毒、低腐蝕的環(huán)保性優(yōu)勢，具備很好的應(yīng)用潛力。國際潤滑劑標準化與認證委員會推出的ILSAC GF-5標準中對硫、磷元素的要求為硫質(zhì)量分數(shù)不超過0.5%，磷質(zhì)量分數(shù)不超過0.08%。為進一步降低潤滑油中的硫、磷含量，抑制油泥產(chǎn)生，提升潤滑油的高溫抗氧化性，研究人員[10-13]發(fā)現(xiàn)，無硫磷鉬酸酯與胺類抗氧劑復配，具有良好的高溫抗氧協(xié)同效果。

筆者采用薄層油膜微氧化實驗(TMOT)研究了無硫磷鉬酸酯與胺類抗氧劑的抗氧協(xié)同性能，并通過傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR)和氣質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC/MS)考察了復配潤滑油氧化過程中無硫磷鉬酸酯對胺類抗氧劑損耗的影響，并對兩者的協(xié)同機理進行探討。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

聚α-烯烴(PAO)，100 ℃黏度為6 mm2/s；二乙醇胺(C4H11NO2)、三氧化鉬(MoO3)、氫氧化鉀、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯均購自西隴化工股份有限公司。大豆色拉油(食用級)，平均相對分子質(zhì)量為950，市售；胺類抗氧劑：二苯胺(DBN)、p,p′-二異辛基二苯胺(DODPA)、苯基-α-萘胺(PNA)，購自Vanderbilt公司，實驗室合成無硫磷型有機鉬酸酯(ME)。

1.2 ME的合成

將47.5 g的大豆色拉油和9.45 g的二乙醇胺加入帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，在135 ℃下攪拌3 h；再降溫至25 ℃，將60 mL甲苯、3.5 g三氧化鉬和0.1 gN,N-二甲基甲酰胺加入燒瓶中，加熱回流3.5 h，過濾，分離得到紅褐色黏稠狀液體，即為產(chǎn)物無硫磷鉬酸酯(ME)，合成反應(yīng)式如圖1所示[14]。

圖1 ME的合成反應(yīng)式Fig.1 The synthetic reation formula of ME

1.3 實驗方法

1.3.1 油溶性實驗

添加劑在基礎(chǔ)油中的溶解性直接影響其使用性能，PAO自身結(jié)構(gòu)不具有極性，對添加劑的感受性較差，需要分析ME在PAO中的溶解性。以1.0%、2.0%、4.0%的質(zhì)量分數(shù)將ME添加到PAO中，升溫至60 ℃，攪拌溶解，冷卻至25 ℃放置7 d和30 d，觀察ME在PAO中的溶解情況。

1.3.2 DSC實驗

采用PerKinElmer7系列熱分析儀進行氧化實驗，通過氧化誘導時間(Oxidation induction time，tOIT)來評價油樣的抗氧化性能，tOIT由氧化放熱峰前沿外推至基線求得。油樣質(zhì)量為1.00 mg(±0.05 mg)，使用高純氧以60 mL/min的速率吹掃，實驗溫度分別設(shè)置為180 ℃和200 ℃。

1.3.3 TMOT實驗

采用自制的薄層油膜微氧化裝置考察胺類抗氧劑和ME的質(zhì)量分數(shù)對協(xié)同抗氧性能的影響[15]。將40 μL或者60 μL的油樣加入到低碳鋼金屬油杯中，在不同溫度條件下進行實驗，根據(jù)油樣質(zhì)量的變化，計算油樣損失的相對質(zhì)量分數(shù)。用石油醚清洗油杯，烘干后稱量沉積物的質(zhì)量。

1.3.4 FTIR分析

PAO中不含有羰基官能團；氧化后的油樣含有酸、醛、酮和內(nèi)酯類氧化產(chǎn)物。這些化合物的共同特征是分子中都含有羰基，通過分析紅外光譜中1650～1850 cm-1之間出現(xiàn)的羰基吸收峰可以判斷PAO的氧化程度[16]。采用美國Nicolet magna公司生產(chǎn)的IR-560型傅里葉紅外光譜儀，對實驗油樣在500～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進行掃描。

1.3.5 GC/MS分析

檢測條件為：石英毛細管柱HP-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm，Crosslinked 0.5% PhMeSiloxane),He為流動相載氣，流速2.0 mL/min，分流比為20∶1，進樣口溫度設(shè)置為280 ℃。升溫程序為：初始溫度為120 ℃，以 15 ℃/min 的速率升溫至240 ℃，保留2 min，接著以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保留5 min。

樣品處理：取60 μL油樣在200～220 ℃下進行TMOT實驗，用石油醚將氧化后的油樣稀釋至0.1 mg/L，然后取0.8 μL樣品進行GC/MS分析，用面積歸一法計算油樣中DODPA的相對質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ME的溶解性分析

表1為ME在PAO中的溶解情況。由表1可知，含有不同質(zhì)量分數(shù)ME的油樣均呈透明狀態(tài)，并且經(jīng)過7 d和30 d的靜置，均未發(fā)生分層沉降，表明ME在PAO中溶解性良好。

2.2 ME的抗氧性能分析

表2為含不同質(zhì)量分數(shù)ME油樣的氧化誘導時間。由表2可見，在180 ℃和200 ℃的氧化溫度下，含不同質(zhì)量分數(shù)ME的油樣在氧化誘導時間上均小于含0.5% DODPA的油樣，表明傳統(tǒng)胺類抗氧劑DODPA的抗氧化性能強，無硫磷鉬酸酯由于缺少硫、磷元素，抗氧性能較弱。單純地提高油樣中ME的質(zhì)量分數(shù)不能有效地提升其抗氧性能，需要與其他抗氧劑復配協(xié)同來提升油樣的抗氧性能。

表1 ME在PAO中的溶解情況Table 1 Solubility of ME in PAO

表2 含不同質(zhì)量分數(shù)ME油樣的氧化誘導時間Table 2 The oxidation induction time of samples includingdifferent mass fractions of ME

2.3 添加劑的種類對抗氧協(xié)同性能的影響

采用TMOT實驗，研究不同胺類添加劑對抗氧協(xié)同性能的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，ME與胺類抗氧劑的復配油樣在沉積物生成量和質(zhì)量損失上均小于只含胺類抗氧劑的油樣，表明PNA、DODPA、DBN與ME均具有良好的抗氧協(xié)同作用。進一步分析發(fā)現(xiàn)，ME與DODPA的抗氧協(xié)同效果最好，與DBN的協(xié)同效果次之，與PNA協(xié)同效果再次。這可能是由于PNA缺少烷基結(jié)構(gòu)，在消除過氧自由基的過程中容易形成聚合物，加速抗氧劑的消耗。DBN的苯胺結(jié)構(gòu)和DODPA的長鏈烷基結(jié)構(gòu)都可以產(chǎn)生空間屏蔽效應(yīng)，提高抗氧劑的穩(wěn)定性，而且DODPA長鏈結(jié)構(gòu)的推電子作用，使胺基上的氫原子更容易被釋放，提高了其消除自由基的效率。

表3 不同添加劑對抗氧性能的影響Table 3 Effect of different additives on antioxidation

V(Oil)=60 μL；t=100 min；T=220 ℃

2.4 添加劑質(zhì)量分數(shù)對抗氧協(xié)同性能的影響

表4為添加劑的質(zhì)量分數(shù)對油樣質(zhì)量損失的影響。由表4可知，在不同的氧化時間下，增加油樣中ME的質(zhì)量分數(shù)均能夠降低油樣的質(zhì)量損失，并且DODPA和ME的復配油樣在油樣質(zhì)量損失上要少于只含ME的單劑油樣。增加復配油樣中ME的質(zhì)量分數(shù)，對于油樣控制質(zhì)量損失效果不明顯，ME的質(zhì)量分數(shù)增加至4.0%時，仍表現(xiàn)出一定的質(zhì)量損失，可能是由于在氧化過程中油樣自身揮發(fā)導致。從經(jīng)濟性和實用性方面考慮，油樣中添加1.0% ME和0.5% DODPA，可以獲得較好的抗氧協(xié)同效果。

表4 添加劑的質(zhì)量分數(shù)對油樣質(zhì)量損失的影響Table 4 Effect of additives content on mass loss of samples

V(Oil)=60 μL；T=220 ℃

表5為添加劑的質(zhì)量分數(shù)對油樣沉積物的影響。由表5可知，增加油樣中ME的質(zhì)量分數(shù)可以明顯地降低油樣沉積物的生成量。僅含ME的油樣在氧化100 min時已經(jīng)產(chǎn)生沉積物，而含ME和DODPA的油樣在氧化120 min以后才產(chǎn)生沉積物。隨著氧化時間的增加，復配油樣中的沉積物也明顯少于單劑油樣中的沉積物，表明油樣中ME質(zhì)量分數(shù)的增加，可以有效地抑制沉積物的生成。

圖2為氧化復配油樣的紅外光譜。由圖2可知：含1.0% ME和0.5% DODPA的復配油樣產(chǎn)生的羰基吸收峰尖而寬；含2.0% ME和0.5% DODPA的復配油樣中產(chǎn)生的羰基吸收峰小而窄。這表明油樣中ME的質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，羰基吸收峰面積要小于含質(zhì)量分數(shù)1.0% ME的復配油樣，油樣未發(fā)生明顯氧化。DODPA與ME復配可以有效降低油樣的質(zhì)量損失，抑制沉積物生成，增加油樣中ME的質(zhì)量分數(shù)，能夠進一步提升油樣的抗氧協(xié)同性能。

表5 添加劑的質(zhì)量分數(shù)對油樣沉積物的影響Table 5 Effect of additives content on sediment of samples

V(Oil)=40 μL；T=230℃

圖2 氧化復配油樣的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of oxidative samplest=100 min

2.5 ME對DODPA的影響

圖3為復配油樣的總離子流色譜圖。由圖3(a)可知：當含0.5% DODPA的單劑油樣氧化70 min時，抗氧劑DODPA的信號峰已不明顯，其質(zhì)量分數(shù)減小，表明油樣中的DODPA已基本消耗；當氧化至130 min時，抗氧劑DODPA峰之前的低分子烴類化合物含量已明顯減少，DODPA峰之后的大分子烴化合物迅速增加，表明低分子化合物已經(jīng)氧化聚合，DODPA的抗氧化作用基本消失。由圖3(b)可知，0.5% DODPA和1.0% ME復配油樣中抗氧劑DODPA的信號均比較強，并且隨著氧化時間的延長，DODPA含量的衰減較少。當氧化至160 min 時，DODPA峰前后的烴類化合物峰形變化也不明顯，油樣中DODPA的含量還在能產(chǎn)生有效作用的范圍之內(nèi)，沒有明顯減少。這表明在氧化過程中DODPA與ME沒有生成新的化合物，ME只是延長了DODPA的抗氧作用時間，兩者復配產(chǎn)生良好的抗氧協(xié)同作用。

圖3 復配油樣的總離子流色譜圖Fig.3 Total ions chromatogram of samples(a) PAO+0.5%DODPA; (b) PAO+0.5%DODPA+1.0%ME

為進一步分析復配油樣在氧化過程中DODPA的質(zhì)量分數(shù)的變化，將總離子流色譜圖中DODPA峰按面積歸一化法計算，得到不同復配油樣中DODPA損耗率隨氧化時間變化的曲線，如圖4所示。由圖4可知，在不同的氧化時間下，含0.5% DODPA和1.0% ME復配油樣中DODPA的質(zhì)量分數(shù)均高于只含0.5% DODPA單劑油樣中的DODPA的質(zhì)量分數(shù)。單劑油樣在氧化時間為70 min 時，DODPA的損耗率已經(jīng)達到97.3%，而此時復配油樣中的DODOA的損耗率僅為45.4%，當氧化時間達到140 min時，復配油樣中的DODPA的質(zhì)量分數(shù)為17.4%。以上結(jié)果表明，油樣中添加ME能夠有效延長抗氧劑DODPA的作用時間，提升油樣的抗氧性能。

圖4 不同復配油樣中DODPA的損耗率(y(DODPA)隨氧化時間變化的曲線Fig.4 The curves of attrition rate of DODPA (y(DODPA)in samples with time increasing

3 協(xié)同機理分析

目前，關(guān)于堿金屬鹽與二苯胺類抗氧劑的抗氧協(xié)同作用機理的報道還比較少，主要有以下3種理論[17-23]：一是金屬鹽能改變基礎(chǔ)油的氧化歷程，使氧化過程中不產(chǎn)生酸和沉積物；二是金屬鹽與芳胺抗氧劑能夠形成絡(luò)合物，形成一種新的抗氧劑，提升油樣的抗氧性能。三是在高溫下金屬鹽的加入沒有改變胺類抗氧劑的抗氧化機理，只是提升了芳胺生成自由基的效率，進而提升油樣的抗氧化能力。

筆者在紅外光譜中發(fā)現(xiàn)氧化復配油樣中存在羰基峰，表明油樣氧化物中生成了酸、酯等化合物；在GC/MS分析中發(fā)現(xiàn)氧化復配油樣中DODPA的質(zhì)量分數(shù)保持穩(wěn)定，表明沒有形成新的抗氧劑，ME只是延長了DODPA的作用時間，該實驗結(jié)果與第3種觀點具有一致性。無硫磷鉬酸酯與DODPA復配，沒有改變DODPA的抗氧機理。ME中的鉬原子與DODPA中氮原子通過配位作用形成了新的中間體，該中間體一方面使苯環(huán)上的電子云偏向鉬原子，使氮原子上的電子云向苯環(huán)偏移，氮原子電負性減弱，有利于胺基釋放氫原子，更容易形成胺自由基(Ar2N·)，從而增強抗氧活性；另一方面，鉬氮的配位作用使自由基Ar2N·和Ar2NO·的空間屏蔽作用增強，提高自由基的穩(wěn)定性。這兩種作用提高了DODPA捕捉自由基的效率，產(chǎn)生抗氧協(xié)同作用。

4 結(jié) 論

(1)以大豆油、二乙醇胺和三氧化鉬為原料合成的無硫磷鉬酸酯，其油溶性良好，具有無硫、無磷、環(huán)保的特點。

(2)DSC和TMOT實驗結(jié)果表明，無硫磷鉬酸酯的自身抗氧化性能較差，與DODPA復配后，能夠有效降低油樣的質(zhì)量損失、減少沉積物的生成，延長油樣的氧化誘導時間。

(3)FTIR和GC/MS分析表明，ME與DODPA復配，能有效減緩DODPA的損耗速率，提高胺自由基的抗氧效率，表現(xiàn)出良好的協(xié)同抗氧性能。