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    基礎(chǔ)油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油TEOST 33C沉積物的影響

    2022-12-15 11:38:44鐘錦聲
    石油煉制與化工 2022年12期
    關(guān)鍵詞:油樣基礎(chǔ)油前體

    鐘錦聲,王 寧

    (中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司,北京 100083)

    發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪增壓器需要潤(rùn)滑油為其提供潤(rùn)滑和冷卻。渦輪增壓器的工作溫度高達(dá)500 ℃以上,發(fā)動(dòng)機(jī)油在渦輪增壓器上易結(jié)焦形成沉積物,特別是在發(fā)動(dòng)機(jī)停機(jī)后,發(fā)動(dòng)機(jī)油停止流動(dòng),渦輪增壓器中殘留的發(fā)動(dòng)機(jī)油處于高溫烘烤狀態(tài),加劇了油品結(jié)焦沉積物的形成[1]。沉積物大量增加會(huì)降低渦輪增壓器效率,甚至導(dǎo)致其損壞。為了保護(hù)渦輪增壓器,汽油機(jī)油規(guī)格中設(shè)置了沉積物限值要求,并按照標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D6335—19通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)油高溫氧化沉積物測(cè)試法(TEOST33C)進(jìn)行評(píng)定[2]。SP/GF-6規(guī)格要求發(fā)動(dòng)機(jī)油TEOST 33C試驗(yàn)測(cè)得沉積物的質(zhì)量(簡(jiǎn)稱(chēng)TEOST 33C沉積物量)應(yīng)小于30 mg[3]。

    目前,有關(guān)潤(rùn)滑油組分影響TEOST 33C沉積物形成的研究主要集中在添加劑方面,如研究表明有機(jī)金屬添加劑可形成大量TEOST 33C沉積物[1]。一般認(rèn)為,TEOST 33C沉積物的形成經(jīng)過(guò)4個(gè)階段:①油品組分高溫下發(fā)生分解或裂解反應(yīng),形成包含硝基、硝基酯、羰基等基團(tuán)的極性沉積物前體;②沉積物前體在發(fā)動(dòng)機(jī)油中累積濃度增加;③濃度較高的沉積物前體發(fā)生聚合;④沉積物前體聚合物在金屬表面高溫炙烤下形成沉積物[4]。此外,研究發(fā)現(xiàn):隨著發(fā)動(dòng)機(jī)油中抗氧劑加入量的增加,油品的高溫沉積物量呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)[5];對(duì)于節(jié)能型發(fā)動(dòng)機(jī)油,因其配方中需要添加有機(jī)鉬添加劑,而有機(jī)鉬添加劑加入量的增加會(huì)導(dǎo)致油品TEOST 33C沉積物量急劇增加[6]。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 添加劑和基礎(chǔ)油

    汽油機(jī)油復(fù)合添加劑,中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司產(chǎn)品;黏度指數(shù)改進(jìn)劑(黏指劑),牌號(hào)為4030,工業(yè)純,中國(guó)石化巴陵分公司產(chǎn)品;降凝劑,牌號(hào)為Viscoplex 1-248,工業(yè)純,贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司產(chǎn)品。

    汽油機(jī)油用基礎(chǔ)油:API Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油HVI Ⅰ 150,API Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油HVI Ⅱ4、HVI Ⅱ6、HVI Ⅱ10、HVI Ⅱ+4,API Ⅲ類(lèi)基礎(chǔ)油HVI Ⅲ4,API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油PAO 4,均為工業(yè)純,中國(guó)石化茂名分公司產(chǎn)品;API Ⅴ類(lèi)基礎(chǔ)油(多元醇酯)3970,工業(yè)純,禾大化學(xué)品(上海)有限公司產(chǎn)品。其主要理化性質(zhì)如表1所示。

    表1 基礎(chǔ)油的理化性質(zhì)

    1.2 油樣制備與TEOST 33C試驗(yàn)方法

    利用美國(guó)TANNAS公司生產(chǎn)的TEOST Dual型發(fā)動(dòng)機(jī)油熱氧化模擬評(píng)定儀,按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM D6335—19測(cè)定油品的TEOST 33C沉積物量。試驗(yàn)過(guò)程:在測(cè)試油樣中加入催化劑環(huán)烷酸鐵,將油樣加熱至100 ℃,通入N2O和濕空氣,催化加速油樣老化;控制沉積棒的溫度在200~480 ℃周期性循環(huán)(循環(huán)12次,單次9.5 min);將油樣以流量0.49 mL/min通過(guò)沉積棒,沉積棒上沉積物即為T(mén)EOST 33C沉積物[7]。試驗(yàn)評(píng)定油樣由不同基礎(chǔ)油分別與同一汽油機(jī)油復(fù)合添加劑進(jìn)行調(diào)合而成,各油樣的配方組成如表2所示。

    表2 潤(rùn)滑油樣品組成 w,%

    1.3 表征方法

    利用美國(guó)Thremo Fisher公司生產(chǎn)的ESCALab250型X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)儀分析TEOST 33C沉積物的組成。測(cè)試條件:激發(fā)源為單色化Al Kα射線(xiàn),能量為1 486.6 eV,功率為150 W,窄掃描所用通透能為30 eV,基礎(chǔ)真空壓力約為6.5×10-7Pa。

    利用瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的HP DSC2+型壓力差示掃描量熱(PDSC)儀測(cè)定試驗(yàn)油樣的熱安定性,測(cè)定條件為:樣品質(zhì)量1.50 mg±0.02 mg,溫度200 ℃,壓力3.5 MPa,氧氣氣氛。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 沉積物組成

    油樣2為全配方汽油機(jī)油,其中含有C,H,O,N,S,P,Zn,Ca,Mo等元素。利用XPS對(duì)油樣2的TEOST 33C沉積物進(jìn)行C 1s,O 1s,N 1s,S 2p,P 2p,Zn 2p,Ca 2p,Mo 3d表征,結(jié)果如圖1所示。

    1)聲波探測(cè)技術(shù)監(jiān)測(cè)范圍大、成本低、結(jié)果直觀可靠,目前的聲波探測(cè)的聲源仍需要人為激發(fā),尚不能滿(mǎn)足連續(xù)監(jiān)測(cè)的要求,這是制約其應(yīng)用的主要因素。利用井下現(xiàn)有機(jī)械(采煤機(jī)、掘進(jìn)機(jī)等)產(chǎn)生的聲音作為激發(fā)源或開(kāi)發(fā)自動(dòng)激發(fā)裝置,可大大提高聲波探測(cè)技術(shù)在沖擊地壓監(jiān)測(cè)預(yù)警領(lǐng)域的應(yīng)用前景,這也是聲波探測(cè)技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向。

    圖1 油樣2 TEOST 33C沉積物的元素XPS表征結(jié)果

    表3 油樣2的TEOST 33C沉積物各元素賦存形態(tài)及其含量

    圖2 油樣9的TEOST 33C沉積物XPS表征結(jié)果

    與油樣2相比,油樣9中未添加汽油機(jī)油復(fù)合劑。對(duì)比油樣2和油樣9的TEOST 33C沉積物量及其元素組成,考察汽油機(jī)油復(fù)合劑對(duì)油品TEOST 33C沉積物的影響,結(jié)果如表4所示。

    表4 汽油機(jī)油復(fù)合劑對(duì)油品TEOST 33C沉積物的影響

    從表4可以看出,添加汽油機(jī)油復(fù)合劑后,油樣2的TEOST 33C沉積物量幾乎是油樣9沉積物量的4倍,且沉積物中O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高48%。這說(shuō)明添加劑比基礎(chǔ)油更易形成TEOST 33C沉積物,TEOST 33C沉積物主要由添加劑形成。原因在于:TEOST 33C沉積物是由添加劑和基礎(chǔ)油組分分子的高溫裂解產(chǎn)物經(jīng)在金屬表面聚集、高溫炙烤而形成的不溶性產(chǎn)物[4];TEOST 33C試驗(yàn)測(cè)試溫度在200~480 ℃周期性循環(huán);而潤(rùn)滑油添加劑ZDDP的分解溫度在200~300 ℃之間[9],有機(jī)鉬的分解溫度在100~200 ℃之間[1],芳胺型抗氧劑的熱分解溫度在80~202 ℃之間[10],基礎(chǔ)油的裂解溫度在275~400 ℃之間[11];基礎(chǔ)油的高溫穩(wěn)定性?xún)?yōu)于添加劑,因而部分基礎(chǔ)油組分在TEOST 33C試驗(yàn)?zāi)承╇A段(溫度為200~275 ℃、甚至更高)下不會(huì)發(fā)生裂解,而在TEOST 33C試驗(yàn)測(cè)試溫度下絕大大多數(shù)添加劑都發(fā)生了分解、生成了沉積物。因此,在TEOST 33C高溫測(cè)試條件下,TEOST 33C沉積物主要來(lái)自添加劑,少量來(lái)自基礎(chǔ)油。

    2.2 基礎(chǔ)油組成對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油TEOST 33C沉積物的影響

    由上述分析可知,TEOST 33C沉積物主要來(lái)自添加劑,但基礎(chǔ)油對(duì)其形成也有一定程度的影響。油樣1、油樣2、油樣5和油樣6的基礎(chǔ)油分別為HVI Ⅰ 150,HVI Ⅱ 4,HVI Ⅱ+4,HVI Ⅲ4。其100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度相近,而烴類(lèi)組成不同,黏度指數(shù)卻差別較大,分別為97,108,115,128。測(cè)定油樣1、油樣2、油樣5、油樣6的TEOST 33C沉積物量,并利用XPS分析沉積物元素組成,結(jié)果如表5所示。

    表5 由不同組成基礎(chǔ)油配制油樣的TEOST 33C沉積物量和元素組成

    從表5可以看出:由HVI Ⅰ150基礎(chǔ)油配制的油樣1的沉積物量較小,比其他油樣的沉積物量少26%左右;同時(shí),油樣1的TEOST 33C沉積物中O含量較低,比其他油樣沉積物的O含量低約12%??紤]試驗(yàn)誤差,可以認(rèn)為分別由HVI Ⅱ 4,HVI Ⅱ+4,HVI Ⅲ 4基礎(chǔ)油配制的油樣2、油樣5、油樣6的TEOST 33C沉積物量基本相當(dāng),沉積物的元素組成也相近。由于油樣1、油樣2、油樣5、油樣6的添加劑組成完全相同,說(shuō)明其TEOST 33C沉積物量和組成的差異是由基礎(chǔ)油的不同引起的;而且與API Ⅱ類(lèi)和API Ⅲ類(lèi)基礎(chǔ)油相比,API Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油能更好地抑制TEOST 33C沉積物的形成。

    然而,基礎(chǔ)油影響油品TEOST 33C沉積物形成的機(jī)理需要深入探討。TEOST 33C試驗(yàn)是在高溫和催化條件下進(jìn)行的,在該測(cè)試條件下基礎(chǔ)油會(huì)氧化變質(zhì),因此推測(cè)不同類(lèi)型基礎(chǔ)油的抗氧化性能不同導(dǎo)致油樣TEOST 33C沉積物量和組成出現(xiàn)差異。鑒于以上推測(cè),采用模擬試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證其合理性。因此,通過(guò)測(cè)定TEOST 33C試驗(yàn)后各油樣的堿值差值,并采用PDSC方法測(cè)定不同油樣的氧化誘導(dǎo)期以表征其抗氧化性能。各油樣的PDSC氧化誘導(dǎo)期及其TEOST 33C試驗(yàn)前后的堿值差值如表6所示。

    表6 各油樣PDSC氧化誘導(dǎo)期和TEOST 33C試驗(yàn)前后的堿值差值

    油品氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)會(huì)消耗油品中的堿性添加劑,造成油品堿值降低,因此分析TEOST 33C試驗(yàn)后油樣的堿值差值可以判斷油樣的氧化程度。油樣TEOST 33C試驗(yàn)前后的堿值差值越大,說(shuō)明其氧化程度越深,其抗氧化性能越差。同時(shí),PDSC氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng),說(shuō)明油品的抗氧性能越好。從表6可以看出,油樣1的氧化誘導(dǎo)期小于油樣2、油樣5、油樣6的氧化誘導(dǎo)期,而其TEOST 33C試驗(yàn)前后堿值差值遠(yuǎn)高于油樣2、油樣5和油樣6,說(shuō)明油樣1的抗氧性能比其他油樣差。但是,TEOST 33C試驗(yàn)結(jié)果顯示油樣1沉積物量相對(duì)較小,這說(shuō)明在TEOST 33C試驗(yàn)中基礎(chǔ)油的抗氧化性能不是影響油樣沉積物量和組成的決定性因素。

    另一方面,參考TEOST 33C沉積物形成的機(jī)理[4],推測(cè)基礎(chǔ)油影響沉積物形成的過(guò)程與其烴組成有關(guān)。對(duì)比4種基礎(chǔ)油的烴組成(見(jiàn)表1)可知,API Ⅱ類(lèi)和API Ⅲ類(lèi)基礎(chǔ)油的組成中只包含飽和烴和環(huán)烷烴,而API Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油主要由飽和烴、環(huán)烷烴和芳烴組成。芳烴的極性明顯大于鏈烷烴和環(huán)烷烴,HVI Ⅰ 150基礎(chǔ)油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15%,且其鏈烷烴含量明顯低于HVI Ⅱ 4,HVI Ⅱ+4,HVI Ⅲ 4基礎(chǔ)油,這說(shuō)明HVI Ⅰ 150基礎(chǔ)油的極性明顯大于HVI Ⅱ 4,HVI Ⅱ+4,HVI Ⅲ 4基礎(chǔ)油。沉積物前體是不溶于油的極性物質(zhì),其聚集后形成聚合物而沉積。芳烴組分較強(qiáng)的極性可以顯著增加基礎(chǔ)油對(duì)極性沉積物前體的溶解性,有助于極性前體在油中分散、減少聚集,因而可大幅減少沉積物前體聚集聚合而沉積結(jié)焦的量。對(duì)于由API Ⅰ 150基礎(chǔ)油配制的油樣1,雖然其抗氧化性能較差,易形成酸性氧化物,但因其使用的基礎(chǔ)油極性強(qiáng)、對(duì)極性物質(zhì)的溶解性較好,使得極性沉積物前體難以聚集聚合而沉積。因此,其TEOST 33C沉積物量反而最小。

    2.3 基礎(chǔ)油黏度對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油TEOST 33C沉積物的影響

    對(duì)于基礎(chǔ)油 HVI Ⅱ4,HVI Ⅱ6,HVI Ⅱ10,其運(yùn)動(dòng)黏度依次增大而其黏度指數(shù)相近。3種基礎(chǔ)油烴組分的碳數(shù)分布如圖3所示。從圖3可以看出,隨著基礎(chǔ)油黏度的增加,其烴組分碳數(shù)分布曲線(xiàn)的峰值逐漸向高碳數(shù)方向移動(dòng),且碳數(shù)分布逐漸變寬,高碳數(shù)烴分子的含量增加。

    圖3 HVI Ⅱ4,HVI Ⅱ6,HVI Ⅱ10基礎(chǔ)油烴組分的碳數(shù)分布

    油樣2、油樣3和油樣4分別是由基礎(chǔ)油HVI Ⅱ4,HVI Ⅱ6,HVI Ⅱ10與相同添加劑配制而成的,測(cè)定3個(gè)油樣的TEOST 33C沉積物量及其元素組成,結(jié)果如表7所示。

    表7 由不同黏度、同類(lèi)基礎(chǔ)油配制油樣的TEOST 33C沉積物量及其元素組成

    結(jié)合圖3和表7可以看出:隨著油品用基礎(chǔ)油黏度增大,油樣的TEOST 33C沉積物量呈減少趨勢(shì);其中,油樣3的沉積物量略少于油樣2,油樣4的沉積物量則顯著減少(僅為11.9 mg),比油樣3大幅下降60.7%。在元素組成上,油樣3的沉積物和油樣2的沉積物相近,而油樣4的沉積物則與前兩者差異較大。油樣4沉積物中C含量較高、O含量較低;來(lái)自添加劑的N,S,P,Zn,Ca,Mo含量較低,總計(jì)小于1%,大幅低于油樣3中S,P,Zn,Ca,Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和(15.33%)??梢?jiàn),油樣4沉積物量和組成接近未添加復(fù)合劑的油樣9,因此推斷油樣4的TEOST 33C沉積物主要來(lái)自基礎(chǔ)油,而來(lái)自添加劑的沉積物較少。

    分析原因,在由API Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油配制的油樣2、油樣3、油樣4中,隨著基礎(chǔ)油黏度的增加,其鏈烷烴含量降低、環(huán)烷烴含量增大,因而較高黏度API Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油配制油樣的極性比較低黏度同類(lèi)基礎(chǔ)油配制油樣更強(qiáng);同時(shí),隨著黏度增大,基礎(chǔ)油餾程提高,低碳數(shù)組分比例減少、高碳數(shù)組分比例增加。由于TEOST 33C沉積物是由極性前體聚集而成的大分子物質(zhì),根據(jù)相似相溶原理,極性增強(qiáng)和高碳數(shù)組分增多有利于提高高黏度基礎(chǔ)油對(duì)沉積物前體的溶解性,從而減少沉積物的形成,降低TEOST 33C沉積物量。對(duì)于油樣2和油樣3,因基礎(chǔ)油黏度增大和環(huán)烷烴組分增加幅度不大,因此其對(duì)TEOST 33C沉積物量的影響較小,TEOST 33C沉積物量小幅減小而組成幾乎相同;對(duì)于油樣4,基礎(chǔ)油黏度增加幅度較大、高碳數(shù)組分含量顯著增加,同時(shí),環(huán)烷烴含量明顯增加,并含有4%極性更強(qiáng)的芳烴,鏈烷烴含量大幅減小,因此其對(duì)沉積物量的溶解性大幅增強(qiáng),明顯防止了沉積物前體的聚集沉積,TEOST 33C沉積物量大幅減小,且從沉積物組成來(lái)看其多來(lái)自基礎(chǔ)油,而來(lái)自添加劑的沉積物前體并未沉積下來(lái)。

    2.4 基礎(chǔ)油組分結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油TEOST 33C沉積物的影響

    油樣6、油樣7和油樣8的TEOST 33C沉積物量及其元素組成如表8所示。油樣6、油樣7和油樣8的添加劑完全相同,而油樣6用的基礎(chǔ)油為HVI Ⅲ4,油樣7用的基礎(chǔ)油為PAO 4,油樣8用的基礎(chǔ)油為m(PAO 4)∶m(3970)=75.45∶5.00的復(fù)合基礎(chǔ)油(見(jiàn)表2)。從表8可以看出:油樣6、油樣7和油樣8的TEOST 33C沉積物元素組成相近,說(shuō)明3種基礎(chǔ)油的種類(lèi)變化對(duì)添加劑形成TEOST 33C沉積物的元素組成影響不大,即基礎(chǔ)油組分結(jié)構(gòu)對(duì)TEOST 33C試驗(yàn)過(guò)程中添加劑形成沉積物的過(guò)程幾乎沒(méi)有影響;油樣6的沉積物量略小于油樣7,油樣8的沉積物量比油樣7大幅降低了31%,說(shuō)明合成油PAO 4比礦物油HVI Ⅲ4更易形成TEOST 33C沉積物,其主要原因是:PAO 4基礎(chǔ)油由100%鏈烷烴組成,而HVI Ⅲ4基礎(chǔ)油中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%的環(huán)烷烴(見(jiàn)表1),因?yàn)榄h(huán)烷烴的極性稍高于鏈烷烴,因而HVI Ⅲ4基礎(chǔ)油對(duì)沉積物前體溶解性?xún)?yōu)于PAO 4,從而減少沉積物前體的累聚,一定程度上降低沉積物的生成量。此外,多元醇酯類(lèi)基礎(chǔ)油的加入有利于減少沉積物的形成,這是因?yàn)轷ヮ?lèi)基礎(chǔ)油組分的分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)羥基,分子極性較強(qiáng);當(dāng)在PAO 4中加入5%酯類(lèi)油后,提高了復(fù)合基礎(chǔ)油的整體極性,增強(qiáng)了對(duì)TEOST 33C沉積物前體的相溶性,減少了其形成沉積物的量。

    表8 不同結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)油配制油樣的TEOST 33C沉積物量及其元素組成

    3 結(jié) 論

    TEOST 33C沉積物主要由含氧烴類(lèi)化合物組成,含有少量的氮化物、硫酸鈣、磷酸鹽、二硫化鉬和二氧化鉬和鉬酸鹽。復(fù)合劑加入使TEOST 33C沉積物的量大幅增加,沉積物中O含量增高,說(shuō)明添加劑比基礎(chǔ)油更易于形成TEOST 33C沉積物,TEOST 33C沉積物主要由添加劑反應(yīng)形成。

    含API Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油的油樣TEOST 33C沉積物質(zhì)量小于含API Ⅱ、API Ⅲ類(lèi)基礎(chǔ)油的油樣,含API Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油的油樣抗氧性能差,但沉積物量小,可能是因?yàn)锳PI Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油所含的芳烴組分有利于減少沉積物的形成。

    TEOST 33C沉積物沉積量隨著油樣基礎(chǔ)油黏度增加而減少。通過(guò)沉積物元素組成發(fā)現(xiàn),含HVI Ⅱ10基礎(chǔ)油油樣沉積物中來(lái)自添加劑的結(jié)焦物大幅減少,應(yīng)用HVI Ⅱ10基礎(chǔ)油可降低添加劑形成沉積物的量。

    使用酯類(lèi)油提高油品的極性,有利于降低TEOST 33C沉積物沉積量。

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