原油鹽含量測定標準方法中取樣方式改進

陸 克 平

(中國石化安慶分公司質(zhì)管中心，安徽 安慶 246002)

與原油(油品)中鹽含量測定的國家標準GB/T 6532—2012電位滴定法相比，行業(yè)標準《原油鹽含量測定法(電量法)》(SY/T 0536—2008)電量(微庫侖)法具有分析速度快、操作相對簡單的特點，在目前國內(nèi)煉油行業(yè)油品鹽含量測定中被廣泛應(yīng)用[1-3]。原油(油品)鹽含量通常定義為溶解在原油(油品)中的氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣以及其他的無機氯化物含量，最后將無機氯化物含量分析結(jié)果全部折合成氯化鈉的量，并以mgNaCl/L來表示?；赟Y/T 0536—2008方法的有關(guān)油品鹽含量檢測影響因素的研究與應(yīng)用大多側(cè)重在電解池、萃取效率、干擾物質(zhì)、電解電流、積分電阻、增益、偏壓以及轉(zhuǎn)化率等因素的優(yōu)化上[4-9]，針對油品鹽含量檢測的取樣環(huán)節(jié)影響的探究則幾乎沒有文獻報道。實踐中發(fā)現(xiàn)，采用SY/T 0536—2008標準中的取樣方式，抽提液時常會夾帶油滴或油漬，使微庫侖(電量)法鹽含量測定儀結(jié)果穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化率發(fā)生改變，影響油品鹽含量測定結(jié)果的準確性[5，10-12]；同時SY/T 0536—2008方法規(guī)定的取樣量僅為1.0 g，存在取樣代表性不足的問題。本研究改進的取樣方式為2種，一種是基于現(xiàn)有取樣方式，在水醇抽提液注入電解滴定池前經(jīng)過針頭過濾器，可使抽提液中微量油漬被濾膜全部阻擋下來；同時為增大油品取樣量，使用50 mL帶蓋離心管(無氯聚丙烯(PP)材料)。另一種方式是參考相關(guān)專利[13-14]，基于50 mL帶蓋離心管，從管蓋中心位置鉆插一根比離心管略長的細管(無氯聚乙烯(PE )或 PP材料，或管蓋一體)，伸入離心管底部區(qū)域的細管口有膜(膠)封，油水分層后直接將連有微量注射器的12 cm特制細長針頭插進細管內(nèi)腔，并刺穿膜(膠)封，從而抽取油液下層適量水醇抽提液。結(jié)果表明，2種取樣方式均可解決油水分層后抽取油層下面水醇抽提液時可能存在的油漬問題；特別是細管膜封預(yù)置離心管體的改進，對振蕩混合離心分層時油水中間形成乳化層的水醇抽提液取樣效果顯著，已申報中國發(fā)明專利[15]。同時，由于油樣量增大約5倍，克服了SY/T 0536—2008方法中取樣量偏小可能導致的代表性不足問題；水醇抽提液用量增大也便于電量(微庫侖)法、電位滴定法、離子色譜法等不同鹽含量檢測方法的選用[16-17]，為提高分析精準度奠定了基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 儀器與材料

930型智能集成型離子色譜儀，Metrosep A Supp 5-250/4.0陰離子色譜柱；905型自動電位滴定儀、848型自動樣品轉(zhuǎn)換器與內(nèi)充液為KNO3飽和水溶液的復(fù)合銀電極(6.0450.100)，瑞士萬通(Metrohm)公司產(chǎn)品；LC-8Y微機鹽含量測定儀、WC-2試管水浴加熱器，泰州市姜堰分析儀器廠產(chǎn)品；VORTEX 3渦旋混合器，德國IKA公司產(chǎn)品；Milli-Q 超純水機，美國Millipore公司產(chǎn)品；恒溫振搖離心一體機(油品鹽含量分析前處理儀)，恒溫、振搖、離心按程序設(shè)定自動連續(xù)進行，自行設(shè)計，委托制造。

微量注射器：特制長針頭(12 cm)10，50，100 μL；帶蓋PP離心管：15 mL、50 mL(管長約11 cm)，康寧(Cornning)公司產(chǎn)品?？讖椒謩e為0.45 μm與0.22 μm的不同材質(zhì)與規(guī)格的針頭過濾器，博納艾杰爾科技公司產(chǎn)品；SY/T 0536—2008標明的必需材料，如6號10 cm長封閉針頭；優(yōu)級純試劑：冰醋酸；分析純試劑：二甲苯，無水乙醇，30%(w)雙氧水等，購自西隴化工股份有限公司。

1.2 試驗步驟

試驗步驟與SY/T 0536標準方法基本一致。采用50 mL帶蓋PP材質(zhì)離心管或改造后離心管，以便增加樣品量，稀釋劑二甲苯與抽提液水醇混合液用量相應(yīng)增加；30%(w)雙氧水數(shù)滴，放入恒溫振蕩離心一體機震蕩離心，震蕩頻率1 050 r/min、時長300 s，離心轉(zhuǎn)速4 250 r/min、時長200 s。一是按SY/T 0536標準方法取樣方式，二是按本研究改進的取樣方式，取樣后進行油品鹽含量檢測。

結(jié)果的計算與表示均參照SY/T 0536—2008標準方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于現(xiàn)有離心管的取樣方式改進

基于現(xiàn)有離心管的取樣方式與SY/T 0536方法相同，即“將6號封閉針頭穿過油層插入離心管內(nèi)，靜默片刻。再抽取少量的抽提液沖洗注射器2～3次(6號針頭留在離心管內(nèi))，沖洗注射器的同時將7號或9號針頭同時沖洗備用。用注射器抽取抽提液，然后插上已用抽提液的7號或9號針頭”。增加的步驟是抽提液水醇混合液通過針頭過濾器，定量地將抽提液通過試樣入門注入到滴定池內(nèi)。

2.1.1不同材質(zhì)針頭過濾器效果考察

按現(xiàn)行標準SY/T 0536—2008，具塞玻璃離心管或是硬質(zhì)塑料帶蓋離心管均是將6號封閉針頭穿過油層插入底部區(qū)域抽提液，通過靜置片刻的辦法盡量避免油漬污染，但是不能完全消除油漬污染；此時，將吸入針管的可能油漬污染的抽提液套上針頭過濾器，再緩慢推出抽提液，則可有效截留其中的微量油漬而消除污染。采用過濾面積約為0.68 cm2的Φ13 mm針頭過濾器，考察0.45 μm與0.22 μm兩種濾膜孔徑，以及混合纖維素(MCM親水)、尼龍(Nylon通用)、聚醚砜(PES親水)、聚四氟乙烯(PTFE親水)、PP等5類材質(zhì)濾膜與無氯濾紙的截留油染效果，結(jié)果見表1。

表1 不同材質(zhì)濾膜進樣時得到的鹽含量 mgNaCl/L

表1中的結(jié)果為同一批次提抽液的混合液數(shù)據(jù)，0.45 μm與0.22 μm孔徑各類濾膜的過濾液都是清澈的，相應(yīng)的測定結(jié)果也無明顯差別；帶有微量油漬的抽提液過濾后均能消除油漬，5類濾膜的過濾液鹽含量結(jié)果均滿足SY/T 0536—2008偏差要求；無氯濾紙去油漬效果雖然與濾膜類似，但操作不如針頭過濾器方便。將取樣長針頭小心避開抽提液中油微滴，插入底部吸液，直接注入定量閥進樣，測得原油和脫后原油的鹽質(zhì)量濃度分別為21.5 mgNaCl/L和2.54 mgNaCl/L，與針頭過濾器為PES膜片的原油和脫后原油的鹽質(zhì)量濃度分別為21.4 mgNaCl/L和2.50 mgNaCl/L、PTFE膜片的原油和脫后原油的鹽質(zhì)量濃度分別為21.6 mgNaCl/L和2.63 mgNaCl/L結(jié)果最為接近。綜合考慮，以PES親水或PTFE親水濾膜材質(zhì)的針頭過濾器為最佳。由于電量(微庫侖)法SY/T 0536—2008中影響鹽含量檢測的因素較多，連續(xù)與批量檢測結(jié)果的平行性與穩(wěn)定性沒有離子色譜法檢測結(jié)果好，表1的抽提液鹽含量均由離子色譜直接針頭過濾器進樣測得，圖1為脫后原油抽提液的離子色譜。

由圖1可知，氯離子色譜峰保留時間為5.69 min，屬分離完全峰，其中數(shù)十次進樣的氯離子色譜峰保留時間變化為±0.01 min。色譜條件是MagIC NetTM離子色譜工作站，進樣量為20 μL，陰離子柱為Metrosep A Supp5-150/4，淋洗液為3.2 mmol/L Na2CO3+ 1.0 mmol/L NaHCO3超純水溶液，流速為0.7 mL/min，DSP電導檢測器，Metrohm自動連續(xù)再生化學抑制器。

圖1 脫后原油抽提液的離子色譜

2.1.2不同方法檢測含油漬抽提液鹽含量

SY/T 0536方法中使用的離心管通常為玻璃具塞離心管，容量約為10 mL，取樣量約為1.0 g；采用玻璃具塞離心管同樣形狀的50 mL帶蓋PP材質(zhì)離心管，可使取樣量增至4.0～6.0 g，稀釋劑二甲苯與抽提液水醇混合液的量相應(yīng)增加，為電量(微庫侖)法、電位滴定法、離子色譜法等不同鹽含量檢測方法的選用提供了基礎(chǔ)。

表2為不同方法檢測含油漬抽提液鹽含量結(jié)果。從表2可以看出：3種方法對澄清抽提液的鹽含量檢測結(jié)果一致，平行性符合SY/T 0536要求；而3種方法對含油漬抽提液鹽含量的檢測結(jié)果顯示出差異性。對于含油漬抽提液的檢測，電量(微庫侖)法無論是結(jié)果準確度還是數(shù)據(jù)精密度均最差，表明抽提液含油漬對該方法的檢測影響最為顯著；離子色譜法的影響主要體現(xiàn)在油污對分離柱的損害上，數(shù)據(jù)的差異在允許偏差范圍內(nèi)；電位滴定法的檢測結(jié)果幾乎不受抽提液含油漬的影響，在3種方法中精密度最高。電位滴定法定量抽提液量為5 mL；而電量(微庫侖)法與離子色譜法定量抽提液量為20～50 μL。

表2 不同方法檢測含油漬抽提液鹽含量結(jié)果 mgNaCl/L

2.2 基于50 mL離心管改造的取樣方式

2.2.1離心管改造[18]

離心管改造主要是改造管蓋。一種方法是模具化制作出能與相應(yīng)商品化50 mL離心管配套的一體化管蓋，蓋中心直徑2～3 mm孔位下連接長度略短于離心管的PE材料細管，伸向離心管底部一端膜(膠)封，如圖2中a所示。另一種方法是在50 mL離心管管蓋中心位置鉆直徑3～4 mm孔洞，接著將直徑2～3 mm且略短于離心管的帶翻邊的PE細管(如圖2中b所示)或?qū)⒅睆?～3 mm且略長于離心管的PP細硬管(如圖2中c所示)插入管蓋；抵向離心管底部的細管口膜(膠)封，離心管管蓋與細管縫隙(翻邊)用液體硅膠固定，老化待用。兩種改造方法形成3種略有差異的離心管結(jié)構(gòu)；共同點是穿透管蓋的一端細管與大氣聯(lián)通，細管出口可設(shè)有防塵貼，使用前撕除。

圖2 3種改造后的離心管結(jié)構(gòu)示意

2.2.2改造后離心管使用方法

在50 mL容量的離心管中裝入5～6 g油品，加入8～10 mL二甲苯稀釋劑并混合均勻，再加入10～12 mL抽提液(水/乙醇體積比3∶1的混合液)，滴入8～16滴雙氧水，用帶有前述細管的蓋子蓋上，旋緊管蓋；按SY/T 0536標準方法步驟，振動離心管混合物料，繼而進行離心分離，使油品溶液與抽提液分層；旋松管蓋，將如圖2 所示的連有微量注射器的12 cm特制長針頭從離心管管蓋上的細管入口插進內(nèi)腔，刺穿細管底部薄膜封，抽取下層適量抽提液。直接進行電位滴定、微庫侖(電量)滴定或離子色譜分析，測得氯離子含量，最終計算出以mgNaCl/L表示的油品鹽含量。

2.2.3改造后離心管應(yīng)用

采用改造后的離心管，不僅取樣時無油漬污染，而且由于增加了樣品量，樣品的代表性更強，檢測方法的選擇更靈活，對油水振蕩離心萃取時形成乳化層的抽提液取樣效果尤其明顯。圖3所示為油水振蕩離心萃取分層后含有乳化層的抽提液(很難按SY/T 0536方法的步驟取出最下層的水醇抽提液)以及采用改造后的離心管取樣的實物。

圖3 油水分離含有乳化層的抽提液與改造后離心管取樣實物

由圖3可知，改造后的離心管適合各類油水分離的油層底部水醇抽提液的無油化取樣，當有較厚乳化層且水醇層(抽提液)體積很小時，不適合用電位滴定法。用改造后離心管取樣，或取樣時使用PES親水或PTFE親水濾膜材質(zhì)的針頭過濾器，進行不同油品的鹽含量檢測，檢測方法為電量法(SY/T 0536)或離子色譜法，每個樣品檢測2次，取平均值，結(jié)果如表3所示。離子色譜操作條件見2.1.1節(jié)，電量法操作條件及譜圖詳見圖4。

表3 不同取樣方式下油樣鹽含量檢測結(jié)果 mgNaCl/L

圖4 電量(微庫倫)法鹽含量檢測操作條件與譜圖

試驗過程中，除了需要關(guān)注樣品的處理、儀器的調(diào)節(jié)和維護等各個環(huán)節(jié)外，通過添加取樣針頭過濾器，或是離心管預(yù)置膜封長細管，可有效克服容易被忽視的油層下部水醇抽提液的油漬污染問題，也增強了樣品代表性，同時有效避免了油水振蕩離心后形成乳化層的取樣難題，從而較準確地測定出各類油品的鹽含量，為原料油加工提供可靠的分析數(shù)據(jù)。

3 結(jié) 論

(1)現(xiàn)行SY/T 0536—2008方法油品取樣過程中會帶來一定的油漬污染，對電量(微庫侖)法測定鹽含量數(shù)據(jù)的精密度與結(jié)果準確度影響明顯，對離子色譜法的影響主要是對分離柱的損害，對電位滴定法測定結(jié)果幾乎沒有影響。

(2)按SY/T 0536—2008方法取出的油層下部水醇抽提液，通過PES親水或PTFE親水濾膜針頭過濾器，可有效避免水醇抽提液中油污；同時增大了油樣取樣量，使油樣代表性提升，相應(yīng)增大了抽提液用量，方便了鹽含量不同檢測方法的選用。

(3)采用與管蓋一體的細管預(yù)置離心管，在油樣分層后直接將連有微量注射器的12 cm特制針頭插進并刺穿細管底部膜(膠)封，對消除油水振蕩離心后形成乳化層導致的取樣難題尤其有效。